優(yōu)控污染物是指從眾多有毒有害的污染物中篩選出在環(huán)境中出現(xiàn)幾率高、對周圍環(huán)境和人體健康危害較大, 并具潛在環(huán)境威脅的化學物質(zhì), 以達到優(yōu)先控制的目的.美國、加拿大、歐盟、荷蘭、澳大利亞和日本等國家和組織先后開展了優(yōu)先污染物篩選和排序研究（research), 如美國優(yōu)先污染物篩選和排序名單包括了129種水環(huán)境優(yōu)先污染物, 后來又補充了80種.我國的優(yōu)控污染物研究工作起步較晚, 1989年原國家環(huán)境保護局通過了“中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單”, 其中包括68種污染物.目前國內(nèi)外普遍運用的優(yōu)控污染物篩選方法體系中, 計分排序是主要篩選的方法, 如：模糊數(shù)學法、潛在危害指數(shù)法、Hasse圖解法,、綜合評分法].已有的方法主要針對地表環(huán)境及水土環(huán)境優(yōu)控污染物的研究, 對于地下水中的優(yōu)控污染物篩選研究較少, 且方法體系尚不完善.而地下水中的優(yōu)控污染物篩選有其特殊性, 既要考慮污染物的危害性、含量等參數(shù), 也要考慮研究區(qū)經(jīng)濟發(fā)展水平、水文地質(zhì)條件以及區(qū)域性差異的影響.整體來看, 國內(nèi)外已有的地下水中優(yōu)控污染物篩選研究忽略了區(qū)域性差異, 且篩選對象以有機物或毒性大的無機物為主, 往往由于某些地區(qū)研究程度較低且基礎資料不足或難以獲取, 勢必會對方法的適用性造成影響; 或由于某些地區(qū)水文地質(zhì)條件的特殊性, 導致地下水中一些毒性小的無機物含量過高同樣也會嚴重影響飲用水安全, 這類污染物也應該作為優(yōu)控物的研究范疇, 因此, 區(qū)域性差異對方法的選擇有重要影響.
本研究從地下水角度出發(fā), 綜合考慮區(qū)域性差異的影響, 建立了一套既能反映地下水環(huán)境現(xiàn)狀又簡便易行, 且專門適用于基礎資料薄弱（解釋:單薄而不堅強)地區(qū)的地下水中優(yōu)控污染物篩選方法體系, 以期為地下水污染防控及水環(huán)境安全管理起到一定的指示作用.
1 材料與方法 1.1 研究思路
篩選環(huán)境優(yōu)控污染物時, 首先要考慮（consider)化學物質(zhì)自身的毒性和環(huán)境行為, 同時還要考慮污染物在環(huán)境中的殘留現(xiàn)狀.地下水中優(yōu)控污染物的篩選則更為復雜, 既要考慮污染物在地下水環(huán)境中的含量及其危害性, 同時還要考慮研究區(qū)經(jīng)濟發(fā)展水平和水文地質(zhì)條件等特殊性.現(xiàn)有的基于風險評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選體系[圖 1], 從地表污染源量化出發(fā), 通過包氣帶分區(qū)概化, 考慮污染物在包氣帶衰減（attenuation）作用的折減系數(shù), 計算出進入地下水中的污染物的量.再耦合（Coupling）污染物毒性并評分排序, 實現(xiàn)地下水中的主要污染物篩選, 該體系在實際運用中得到了較好的效果.但該體系在進行地下水中主要污染物篩查時所需資料較多, 且對包氣帶介質(zhì)有一定的概化, 對于經(jīng)濟發(fā)展水平低、地表污染源基礎資料不足且難以獲取的地區(qū)可行性較低, 也可能會導致最終的篩選結(jié)果產(chǎn)生誤差.而水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)直接反映了地下水中污染物含量的現(xiàn)狀水平, 水質(zhì)標準限值或健康基準值可作為污染物對人體健康危害程度的表征.綜合考慮社會經(jīng)濟條件及監(jiān)測技術(shù)水平, 本研究從地下水的角度出發(fā), 擬建立一套基于污染評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選方法.
國內(nèi)外地下水污染評價方法眾多, 而地下水中污染物種類的多樣性及其屬性和含量的差異較大, 基于污染評價的地下水中優(yōu)控污染物的篩選則需要在污染評價的基礎上將不同類型的污染物有效地統(tǒng)一起來進行比較, 且能最大限度地利用水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù).本研究（research)借鑒許真等提出的地下水污染指標分類綜合評價方法, 將指標分為天然組分和人工組分兩類.在地下水環(huán)境中, 針對天然情況下不會出現(xiàn)的污染物指標, 認為其沒有背景值, 為人工組分, 只要在實際調(diào)查中檢出這類污染物指標就視為遭受到了污染; 而對于在天然情況下原本就可能存在的指標組分, 認為其存在背景值, 將其定義為天然組分, 以背景值或?qū)φ罩底鳛樵u價標準, 超過背景值即認為可能存在污染.因此, 本文在地下水檢測分析數(shù)據(jù)的基礎上, 運用指標分類污染評價方法, 結(jié)合污染程度頻率(frequency)評分疊加, 建立了一套基于污染評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選體系[圖 1].
1.2 數(shù)據(jù)來源 1.2.1 研究區(qū)概況
研究區(qū)位于青海省格爾木市, 該地地處青藏高原腹地, 位于柴達木盆地南緣中部, 南依昆侖山, 北臨達布遜湖, 地理坐標東經(jīng)94°25′~95°19′, 北緯36°09′~37°07′, 平均海拔2 880 m, 研究區(qū)面積577.5 km2[圖 2].
該區(qū)降雨稀少, 多年平均降雨量僅44 mm; 蒸發(fā)強烈, 年平均蒸發(fā)強度高達2 600 mm, 溫度較低, 多年平均氣溫僅為6℃, 屬于高原大陸性氣候.區(qū)內(nèi)發(fā)育的主要河流為格爾木河, 干流長378.5 km, 集水面積18 648 km2, 多年平均流量(單位:立方米每秒)為25.51 m3 ?s-1, 是柴達木盆地的第二大河.受地形地貌、地層巖性、地質(zhì)構(gòu)造等因素控制（control), 格爾木山前平原地下水具有干旱內(nèi)陸盆地沖洪積扇地下水分布的一般規(guī)律, 在山前傾斜平原中上部為單一潛水, 地層巖性為砂礫卵石及砂層, 厚度>200 m, 在沖洪積扇溢出帶, 沉積地層顆粒從上游到下游逐漸由粗變細, 地形漸緩, 地下水位埋深由深至淺, 于平原中前緣帶進入山前平原區(qū).由于含水層厚度大, 是地下水的極富水地帶; 山前平原前緣, 地形平緩, 含水層以細顆粒為主, 形成了多層互層結(jié)構(gòu), 地下水變?yōu)槌袎夯蜃粤魉?地下水主要補給來源于格爾木河的入滲補給, 此外, 還包括溝谷洪流入滲、水庫滲漏以及灌溉回歸水; 地下水主要由南向北徑流, 泉集河、蒸發(fā)、側(cè)向流出及人工開采是地下水的主要排泄方式, 區(qū)內(nèi)地表水和地下水互相轉(zhuǎn)化頻繁.
格爾木市依托鹽化、石化為支柱產(chǎn)業(yè), 以河東農(nóng)場、河西農(nóng)場為代表的農(nóng)牧業(yè)為該區(qū)的重要產(chǎn)業(yè).區(qū)內(nèi)的居民生活、牲畜、服務業(yè)、少部分林草地及大部分工業(yè)用水主要使用地下水, 農(nóng)業(yè)灌溉用水主要引自格爾木河.該區(qū)土地開發(fā)利用程度較低, 以農(nóng)業(yè)用地和建設用地為主, 未利用的沙地、草地較多[圖 2].
1.2.2 水樣測試與指標初篩
本研究以青海省格爾木市為研究區(qū), 于2016年6月對格爾木進行野外踏勘及地下水污染調(diào)查.通過(tōng guò)分析總結(jié)(zǒng jié)已有資料及野外踏勘資料, 于2016年7月對格爾木研究區(qū)進行水樣采集, 共采集地表污染源水樣17組, 潛水地下水樣51組, 水井深度在5~130 m之間, 采樣方法及樣品封裝保存嚴格按照DZ/T 0288-2015《區(qū)域地下水污染調(diào)查評價規(guī)范》進行.根據(jù)污染源調(diào)查資料和文獻調(diào)研, 測試指標包括重點區(qū)調(diào)查監(jiān)測項目中的必測和選測指標共計93項, 水樣測試工作由河北環(huán)境地質(zhì)勘查院和中國環(huán)境科學研究院共同承擔.
根據(jù)地下水樣測試結(jié)果, 結(jié)合研究區(qū)地下水污染調(diào)查成果及地下水測試結(jié)果, 綜合國內(nèi)外優(yōu)控污染物初始清單的確定原則[9], 對于格爾木研究區(qū)優(yōu)控污染物初始清單的確定應遵循以下3點原則：
①優(yōu)先篩選檢出量大的污染物;
②優(yōu)先選擇規(guī)范中要求研究區(qū)水樣必測的污染物;
③優(yōu)先選擇國內(nèi)外優(yōu)控污染物名單中包含的污染物.
對于不符合以上原則的22項指標予以剔除, 最終確定優(yōu)控污染物初始清單(detailed list)包括綜合指標、無機鹽離子、重金屬、多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機物、有機氯等共71項.
結(jié)合研究區(qū)特點及指標實際檢出情況, 進行指標分類：認為地下水中感官性狀及一般化學指標為天然組分; 由于地下水中的三氮在不同條件下相互轉(zhuǎn)化, 認為硝氮、亞硝氮為天然組分; 碘化物、氟化物廣泛存在于自然界中, 為天然組分; 汞、鎘、砷、鉻為地下水常規(guī)指標, 且存在天然來源, 劃分為天然組分; 鋇、鎳、鉛均存在天然來源, 劃分為天然組分.
已有研究證實PAHs絕大部分由人為活動污染造成, 格爾木研究區(qū)地下水中的PAHs檢出率低且含量較低, 而在地表污染源中檢出量相對較高, 且該區(qū)有較大規(guī)模的石化產(chǎn)業(yè).因此, 將、萘、蒽、熒蒽、苯（化學式：C6H6） 并蒽、菲等PAHs劃分為人工組分; 對于其他非常規(guī)指標在天然狀態(tài)下無來源, 劃分為人工組分.組分劃分結(jié)果如表 1所示.
1.3 指標分類污染評價方法
由于地下水中污染組分的含量、來源、單位(unit)的數(shù)量級等差異, 將所有指標一起評價可能會引起歧義, 而且指標間評價結(jié)果的可比性較差.根據(jù)指標分類評價的原則, 將污染指標分為天然組分和人工組分兩類, 參照指標分類污染評價方法對兩類指標分別進行污染評價.
對于天然組分, 直接運用已有的天然組分污染級別分類評價方法進行污染評價.而對于人工組分, 一類是對于給出水質(zhì)標準的指標, 直接運用已有的人工組分污染級別分類評價方法進行評價; 另一類是對于沒有給出水質(zhì)標準的指標, 在以往的人工組分污染級別分類方法的基礎上引入健康基準值, 并對該方法進行修正. HBSLs是美國地質(zhì)調(diào)查局1991年對無強制執(zhí)行標準值的污染物制定的基于健康的評價基準值, 作為水質(zhì)標準的補充.它是針對水中污染物估算的基準濃度值, 衡量污染物通過飲水途徑進入人體引起的潛在健康問題.因此用USGS給出的HBSLs代替原方法中的GQSⅢ, 再按照將HBSLs放大兩倍原則代替原方法中的GQSⅣ, 指標分類污染評價方法見表 2.
2 結(jié)果與分析 2.1 指標分類污染評價
根據(jù)地下水測試結(jié)果, 運用1.3節(jié)的方法分別對51組地下水樣的71項指標進行污染評價.對于天然組分的污染評價, 需要計算天然組分的背景值, 地下水環(huán)境單元的劃分是背景值計算的基礎, 它是指一定時間、一定范圍內(nèi)水環(huán)境要素和元素一致的水域地區(qū), 具有時間和區(qū)域變異性.綜合考慮研究區(qū)水文地質(zhì)條件、水化學特征、地形地貌等因素進行地下水環(huán)境單元劃分, 在數(shù)據(jù)特征分析及異常識別的基礎上運用“平均值加減兩倍標準差”方法計算天然組分的背景值, 再結(jié)合水質(zhì)標準限值運用天然組分污染分級方法進行評價, 指標分類污染評價統(tǒng)計結(jié)果如圖 4所示.
地下水指標分類污染評價統(tǒng)計結(jié)果顯示, 格爾木地區(qū)地下水中污染指標以無機鹽類為主, 這與該區(qū)巖性特征和強烈的蒸發(fā)條件以及大范圍農(nóng)業(yè)活動密切相關(guān); 多環(huán)芳烴類物質(zhì)也存在一定程度的污染, 可能受該區(qū)石化工業(yè)和輸油管道泄漏影響較大; VOC類指標以未污染為主, 實際檢出量小或未檢出.
2.2 優(yōu)控污染物清單
依據(jù)統(tǒng)計學原理, 用各個指標污染程度頻率分布來表征該指標的污染程度大小, 且能最大限度地利用所有水樣測試數(shù)據(jù).由于同一指標在不同采樣點的污染級別不盡相同, 因此在污染評價結(jié)果的基礎上, 統(tǒng)計每項指標在各個污染級別的采樣點數(shù)目, 并計算其相應頻率.將所有指標在相同污染級別的頻率由小到大排序并從1~n賦值, 并運用層次分析法計算得到污染級別在未污染、疑似污染、輕度污染、中污染、重污染權(quán)重依次為0、0.05、0.15、0.3、0.5.根據(jù)式按照分級評分法疊加得到各個指標的綜合污染指數(shù)Pi, 按照各個指標的綜合污染指數(shù)大小排序, 從而實現(xiàn)優(yōu)控污染物的篩選, 結(jié)果如表 4所示.
式中, Pi表示指標i的綜合污染指數(shù); Vij表示污染指標i在j類污染級別中的評分值; Wj表示j類污染級別的權(quán)重.
由表 4可見, 運用該方法篩選結(jié)果中排序靠前的以天然組分的鹽類指標為主, 得分相同且均為1的主要為低于檢出限或未檢出的人工組分.優(yōu)控污染物的篩選原則是對經(jīng)濟環(huán)境的各種因素進行分析, 確定在數(shù)量上優(yōu)先控制水系中30%定量檢出的污染物, 在種類上篩選出綜合評價指數(shù)高的污染物[3], 結(jié)合格爾木社會經(jīng)濟發(fā)展水平及地下水中污染物檢出狀況, 將排序前15%的污染物確定為格爾木地區(qū)地下水中優(yōu)控污染物, 包括TD
S、總硬度、氯離子、硫酸根、鈉、氟、總鐵、芘、菲、鋁共3類10種.
2.3 結(jié)果驗證
現(xiàn)有的基于風險評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選體系[圖 1], 運用較為豐富的污染源資料和包氣帶介質(zhì)資料, 通過地表污染源量化、包氣帶介質(zhì)分區(qū)概化及折減系數(shù)計算, 最終將計算得到的進入地下水中的污染物總量、中位數(shù)與毒性參數(shù)評分疊加, 按照評分大小進行污染物排序.本研究將該方法應用于格爾木研究區(qū), 用以驗證基于污染評價的優(yōu)控污染物篩選體系的科學性和可靠性, 并以TD
S、總鐵、氨氮、芘為例進行說明.
2.3.1 地表污染源量化
研究區(qū)主要污染源有生活污染源、工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源3類, 進入地下水中的每一種污染物是這3類污染源共同作用的結(jié)果.利用17組污染源水樣測試結(jié)果, 根據(jù)各類污染源中的每一種污染物實測濃度, 結(jié)合各類污染源的調(diào)查資料進行污染物量化計算, 利用ArcGIS 9.3軟件分別對每一種污染物在3類污染源中的排放量進行矢量圖繪制, 并利用軟件中的柵格疊加功能將該種污染物在每一類型污染源中的排放量進行疊加, 最終得到研究區(qū)每種污染物排放量的地表分布, 結(jié)果如圖 5所示.
2.3.2 包氣帶介質(zhì)分區(qū)概化
根據(jù)格爾木研究區(qū)剖面及地下水位埋深, 結(jié)合實地踏勘資料, 對研究區(qū)包氣帶介質(zhì)進行分區(qū)概化, 共概化為7個不同類型包氣帶介質(zhì)分區(qū)[圖 6], 對于包氣帶每個分區(qū)巖性剖面參考相應區(qū)域整體包氣帶屬性來代替整個水文地質(zhì)區(qū)的巖性.巖性剖面用典型的鉆孔巖性來代替整個水文地質(zhì)區(qū)的巖性, 各個包氣帶分區(qū)巖性概括如圖 6所示.
根據(jù)包氣帶介質(zhì)參數(shù)和污染物理化性質(zhì), 運用文獻[22]中的方法計算每種污染物在各包氣帶分區(qū)的折減系數(shù).
2.3.3 感染物排序
運用ArcGis 9.3柵格計算器模塊將地表污染物的量化結(jié)果與污染物的折減系數(shù)相乘并歸一化處理, 得到地表污染物穿透包氣帶進入地下水中的量, 進一步分級得到每種污染物進入地下水中的分布情況(Condition), 如圖 7所示.
根據(jù)計算得到的每種污染物進入地下水中的含量及其分布, 運用ArcGis 9.3的柵格統(tǒng)計功能得到每種污染物在所有污染源柵格單元上的總量、中位數(shù), 耦合污染物毒性運用分級評分賦值疊加計算每種污染物的綜合評分值.其中總量、中位數(shù)、毒性的權(quán)重由計算得到分別為0.4、0.2、0.4, 最終的得分排序結(jié)果如表 5所示.
基于風險評價方法篩選出的格爾木地下水中前10種優(yōu)控污染物為TD
S、總硬度、鋁、氯離子、總鐵、氨氮、硫酸根、氟(fluorine)、鈉、COD, 有8種污染物與污染評價體系的篩選結(jié)果相同.而CO
D、氨氮在風險評價法篩選結(jié)果中屬于優(yōu)控污染物, 是由于基于風險評價體系得到的是污染物從地表進入地下水中的預估量, 結(jié)果具有一定的前瞻性, 從而在現(xiàn)狀水平下有些污染物還未能進入到地下水中, 導致從地下水污染評價的角度排序結(jié)果較靠后; 地下水中的芘、菲含量雖然較低, 但依據(jù)檢出限和標準限值很容易識別出其污染程度, 而計算所得進入地下水中的芘、菲總量分別為4.71×10-2g ?-1和2.08×10-1 g ?-1, 中位數(shù)分別為4.6×10-8 g ?-1和1.1×10-7 g ?-1均趨于0, 從而使污染物中位數(shù)評分偏低導致風險評價方法排序結(jié)果較靠后.同時, 已有調(diào)查研究（research)表明該區(qū)沿線輸油管道泄漏以及石化工業(yè)影響、基礎資料不充分等都會導致風險評價方法的污染物排序結(jié)果產(chǎn)生誤差.
比較這兩種方法的篩選結(jié)果, 兩種方法篩選出的優(yōu)控污染物的種類一致性較好, 僅在排序上有所差別, 從而驗證了基于污染評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選體系的科學性和可靠性.
3 討論
運用基于風險評價體系對本研究中的方法體系進行可靠性驗證結(jié)果表明, 兩種方法最終確定的優(yōu)控污染物種類基本一致, 但污染物的排序存在較大差異.為探討產(chǎn)生排序差異的原因, 本文即從兩種體系的特點和適用性方面進行對比討論.
3.1 體系對比
基于風險評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選體系是結(jié)合Multi-Cell模型和推流原理, 建立地表污染物垂向穿過包氣帶進入地下水的一維模型, 通過地表污染源量化計算、包氣帶分區(qū)概化, 計算地表污染物進入地下水中的量, 并與污染物毒性疊加實現(xiàn)污染物排序.該體系綜合考慮了水文地質(zhì)條件、地表污染源特征、污染物毒性等因素, 科學性較高.基于污染評價的地下水中優(yōu)控污染物篩選體系則是直接從地下水角度出發(fā), 在水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎上運用地下水污染評價方法, 通過指標污染程度疊加得到綜合污染指數(shù)實現(xiàn)污染物排序.該體系在污染評價中隱含了水文地質(zhì)條件、污染物毒性等因素, 同樣具有一定的科學性.
3.2 差異性分析
兩種體系對格爾木研究區(qū)地下水中優(yōu)控污染物篩選結(jié)果表明, 污染物的排序存在較大差異, 產(chǎn)生差異的主要原因在于對參數(shù)需求的差異性.風險評價體系對污染源參數(shù)需求較多, 其最大的優(yōu)點在于評價結(jié)果的前瞻性, 但過程復雜且需要大量基礎資料, 對包氣帶的概化可能會導致評價結(jié)果產(chǎn)生誤差.污染評價體系僅需要水質(zhì)數(shù)據(jù)及各類標準值進行污染評價, 最大優(yōu)點在于過程簡便且對資料要求較少, 但評價結(jié)果易受數(shù)據(jù)量的大小及背景值的影響.
3.3 適用性分析
基于風險評價和基于污染評價的優(yōu)控污染物篩選體系都能實現(xiàn)地下水中優(yōu)控污染物的篩選, 但區(qū)域性差異對方法的適用性有重要影響.有些地區(qū)以往的研究程度較高, 獲取的基礎資料精度較高且足夠豐富, 則優(yōu)先選擇基于風險的優(yōu)控污染物篩選方法; 而有些地區(qū)以往研究程度較低, 基礎資料不足且難以獲取, 基于風險評價的方法很難實現(xiàn), 則應該選擇基于污染評價的優(yōu)控污染物篩選體系.因此, 基于風險評價的優(yōu)控污染物篩選體系適用于基礎資料豐富的地區(qū), 對于基礎資料不足且難以獲取的地區(qū)就會有一定的局限性; 而基于污染評價的優(yōu)控污染物篩選體系適用于基礎資料薄弱的研究區(qū)地下水中優(yōu)控污染物的篩選.
4 結(jié)論
結(jié)合指標分類感染評價方法, 建立了基于污染評價的地下水中優(yōu)控污染物篩
