污水廠污水和污泥中的OPFRs是目前各種環境的重要來源， OPFRs可以隨著污水直接進入水生環境, 輸出的剩余污泥在農業中用作肥料, 通過水流的滲透（Osmosis)和揮發OPFRs進入環境, 造成二次污染.隨著我國污水處理量的逐年增加, 排放量也逐年增加.目前, 國外關于OPFRs在污水處理廠中的研究已有一些報道, 國內報道較少.國外研究報道在污水廠的進水與出水中檢測出多種OPFRs的存在, 其中磷酸三丁氧酯、磷酸三酯、磷酸三酯和磷酸三正丁酯是各研究報道中濃度水平和檢出率較高的化合物.在我國河南18個城市的24個污水處理廠中OPFRs檢出率>90%. A2/O工藝作為活性污泥法的一種, 具有很好地脫氮除磷的效果, 在城市中被廣泛使用, 但是活性污泥法很難去除污水處理廠中的OPFRs, OPFRs主要累積在污泥中, OPFRs在污水與污泥中的分配主要受自身辛醇水分配系數影響, 因此研究其在兩相中的污染濃度和分布特征具有重要意義.蘇州市區大部分污水處理廠均采用活性污泥法, 其中A2/O工藝為主要處理工藝, 市區僅有一家氧化溝工藝.本文通過研究A2/O與氧化溝兩種代表性工藝, 調查研究污水廠中OPFRs的含量、化合物模式、以及去除效率.對于蘇州市污水廠中OPFRs還未曾有研究報道, 并且蘇州是長江三角洲重要的中心城市之一, 由于目前有機磷阻燃劑的污染比較嚴重, 而污水處理廠是其中重要的污染來源, 因此研究在蘇州市污水廠出水與剩余污泥中的OPFRs污染濃度與分布特征, 對于控制污水處理廠中OPFRs造成的環境污染以及進一步消除具有重要意義.
1 材料與方法1.1 儀器與試劑
SECTION TQ三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀; 12位SPE固相萃取裝置; LABCONCO真空冷凍干燥機; 流動注射分析儀; 500 mg/6 mL HLB小柱, 500 mg/6 mL Florisil柱, Dionex ASE350; WB-SS 1 000 mL不銹鋼(不銹耐酸鋼)定深采水器. 10種OPFRs標準品：磷酸三乙酯、磷酸三酯、磷酸三苯酯購自東京化成工業株式會社, 磷酸三丁酯、磷酸三酯購自阿拉丁, 磷酸三異丁酯購自FluoroChem, 磷酸三酯、磷酸三酯購自Dr.Ehrenstorfer, 氘代磷酸三丁酯為回收率指示物、PCB-141為內標.
1.2 樣品采集
采樣地點分別為蘇州市市區、吳中區、吳江區、高新區、工業園區以及相城區的8家污水處理廠, 除XQ采用氧化溝工藝外, 其余均采用A2/O工藝.采集進水、二沉池出水、污水廠出水、生物池污泥以及脫水剩余污泥.水樣通過不銹鋼定深采水器采集, 在停留時間內采集混合樣, 一天三次混合, 間隔3 h.剩余污泥直接在污泥離心脫水泵房脫水板上鏟取.將采集的水樣經布氏漏斗過濾, 去除大顆粒雜質, 再經0.45 μm濾膜過濾去除懸浮顆粒物, 于-20℃冰柜保存; 生物池污泥經布氏漏斗過濾, 將濾紙上的污泥于-20℃冰柜保存; 過濾后的冷凍泥樣以及剩余污泥經冷凍干燥48 h后, 研磨后過60目不銹鋼篩, 由錫箔紙包裹避光低溫保存.
圖 1
圖 1 污水廠分布示意
表 1 樣品描述
圖 2
圖 2 工藝流程采樣點分布示意
1.3 樣品前處理1.3.1 水樣
依次用5 mL甲醇、5 mL超純水活化HLB柱, 取500 mL水樣上樣, 水樣過柱流速為5 mL?min-
1. 3 mL超純水清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯(ethyl acetate)進行洗脫, 洗脫液再經過無水硫酸（化學式：H2SO4）鈉柱除水.將洗脫液氮吹近干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS檢測.
1.3.2 泥樣
準確稱取1.0 g泥樣, 萃取劑為正己烷和丙酮, 萃取條件：溫度（temperature)110℃, 壓力1 500 psi, 4個循環, 每個循壞5 min, 沖洗體積為80%, 沖洗時間為120 s.收集萃取液, 氮吹至2 mL轉移至離心管中氮吹近干.依次用5 mL甲醇、5 mL正己烷活化Florisil柱, 3 mL正己烷清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯進行洗脫.將洗脫液氮吹盡干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS檢測.
1.4 色譜質譜條件1.4.1 色譜條件
DB-5MS毛細管柱; 載氣為高純氦氣, 恒流模式, 柱流量為1.0 mL?min-1, 不分流, 進樣量1 μL, 進樣口溫度280℃; 升溫程序：初始溫度80℃, 以20℃?min-1升至200℃, 以5℃?min-1升至215℃, 以30℃?min-1升至260℃, 以3℃?min-1升至270℃.
1.4.2 質譜條件
離子源溫度280℃, 傳輸線溫度280℃, EI源; 選擇反應監測模式, 碰撞器為高純氦氣; 碰撞壓力2.0 mTorr.
表 2 10種OPFRs的質譜條件和化學性質1)
1.5 質量保證與質量控制
實驗用所有玻璃器皿經稀甲醇, 去離子水依次沖洗干凈, 烘干后再于300℃的馬弗爐中灼燒12 h.使用前所有玻璃器皿再分別用丙酮蕩洗3次.在整個前處理過程(guò chéng)中盡量減少與空氣的接觸, 減少來自室內環境的污染.實驗所用0.45 μm濾膜對OPFRs的吸附小于8%, 可能造成污水中濃度變低, 但在可接受范圍之內.
在分析過程(guò chéng)中, 進行了嚴格的質量表征與質量控制措施, 包括方法空白、空白加標、空白加標平行樣、基質加標、基質加標平行樣, 平行樣數量為3個; 在實際樣品分析時, 每批樣品設置一個流程空白, 并在預處理前向所有樣品加入回收率指示物標樣TBP-D27, 用于監控整個操作過程的回收率, 數據未進行回收率校正.標準曲線與實際樣品中均加入內標物PCB-141, 用于消除儀器的不穩定性.
10種OPFRs目標物, TBP-D27以及PCB-141的保留時間, 定性定量離子以及碰撞能見表 2.采用7點校正曲線（Curve）進行定量, 標準曲線的濃度范圍為1~500 μg?L-1, 回歸方程呈良好線性關系.以3倍信噪比為定量檢出限, 10種OPFRs的LOD為0.15~3.691 μg?L-1.
水樣與泥樣空白加標的分析結果見表 3, 對于TiB
P、TB
P、TCE
P、TCP
P、TDCP
P、TBE
P、TPhP, 方法取得了良好的回收率以及重復性.但對于TE
P、TPrP以及TEHP方法回收率較差, TEP和TPrP兩者的lgKow分別為0.8和1.87, 易溶于水, 易揮發, 可能（maybe)在實驗中損失較多。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。中空纖維膜紡絲機外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面／如反滲透膜，也可位于纖維的內表面(如微濾膜和超濾膜)。對氣體分離膜來說，致密層位于內表面或外表面均可。膜生物反應器膜分離技術與生物處理技術有機結合之新型態廢水處理系統。以膜組件取代傳統生物處理技術末端二沉池，在生物反應器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機負荷，從而減少污水處理設施占地面積，并通過保持低污泥負荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內之膜分離設備截留槽內的活性污泥與大分子有機物。膜生物反應器系統內活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。測定灰塵中的TEP回收率則最高只有31%, 文獻[30]測定東江表層沉積物中的TEP回收率為20%. TEHP的lgKow為9.49, 極性弱, 難溶于水, 并不易揮發, 可能粘在玻璃器皿壁上損失.因此, TE
P、TPrP和TEHP這3種化合物在后續計算中, 未考慮.
表 3 目標物的檢出限, 基質加標的回收率及相對標準偏差1)
1.6 OPFRs排放量計算公式
通過污水中OPFRs的排放[Q1, g?d-1]量見公式.
式中, W指污水廠日處理量; c指污水廠出水中∑OPFRs含量; 剩余污泥中OPFRs的排放量[Q2, kg?d-1]見公式.
式中, 根據報道每萬噸污水經處理后產泥量一般約為10~20 t, 當污泥產量為日處理量的0.1%時, δ=0.01;當污泥產量為日處理量的0.2%時, δ=0.02; C指污水廠剩余污泥中∑OPFRs含量.
2 結果與討論2.1 OPFRs的濃度水平與組成2.1.1 進水
在XQ中TiBP未檢出, 在CD中TBEP和TPhP未檢出, 其余均被檢出.計算得到OPFRs總量濃度范圍為0.74~222.65 μg?L-1, 均值為65.56 μg?L-1[圖 3]. H
Y、Y
D、GD的進水中OPFRs含量較高, 其中GD最高. HY位于蘇州市工業園區, YD位于蘇州市吳江經濟開發區, GD為吳中區處理規模最大的污水廠并且主要接受周圍地區的工業廢水, 三者周圍地區有較多塑料廠、電子廠、服裝廠、金屬制品廠以及建材廠, 這些類型工廠的廢水中含有較多OPFRs, 隨著排水管道進入污水廠, 是導致其進水TP中OPFRs含量較高的原因.氯代類以及芳香類的OPFRs主要作為塑料制品、紡織物、電子設備以及建筑、家裝材料的阻燃添加劑, 所以這些類型工廠的廢水中含有較多OPFRs.其他污水處理廠進水類型均為生活廢水：工業廢水, 且附近沒有集中的工廠, 所以OPFRs含量較低.
圖 3
進水, 二沉池出水, 污水廠出水圖 3 污水中7種OPFRs組成以及濃度
TCE
P、TCP
P、TDCPP以及TBEP為進水中主要成分, 其中TDCPP含量最高, 最大達到218.81 μg?L-1, 平均濃度為56.09 μg?L-1, 可見污水中的TDCPP在7種OPFRs中污染最嚴重, 這可能與氯代類OPFRs存在相對較大的需求量有關.由于本方法對TEP以及TEHP較低的回收率, 可能低估了兩者的污染水平.
2.1.2 二沉池出水
計算得到OPFRs在二沉池出水中總量濃度范圍為0.48~178.14 μg?L-1, 均值為43.14 μg?L-
1. TCE
P、TCP
P、TDCPP為二沉池出水中主要成分, 組成與進水相似.氧化溝工藝處理后的氧化溝出水中OPFRs的含量為0.92 μg?L-1[圖 3 ], 去除率為89.3%, 在氧化溝基本得到去除. CX和LJ經過A2/O生物池處理后出水與進水中OPFRs比較無顯著性差異; H
Y、Y
D、FX以及GD在二沉池出水中OPFRs濃度降低（reduce), 去除率分別為98.2%、99.6%、81.1%、20.0%, 其中GD去除率較低, 可能是因為GD進水中OPFRs總量基數較大, 其他3個污水廠中OPFRs基本得到去除; CD二沉池出水中OPFRs濃度高于進水, 生物池是A2/O工藝的核心, 主要通過活性污泥的降解和吸附作用去除污水中的有機污染物, 吸附到污泥上的有機污染物可能隨污泥回流, 再次進入污水而解吸出部分有機污染物, 導致二沉池出水濃度升高.
2.1.3 出水
計算得到在污水廠出水中總量濃度范圍為0.46~175.41 μg?L-1, 均值為22.99 μg?L-1[圖 3]. Kang測得的污水處理廠出水中14種OPFRs, 濃度為ng?L-1, 澳大利亞一家污水處理廠出水中測得的濃度為34~7 777 ng?L-1, 均低于本研究測得出水中OPFRs的濃度水平. TCE
P、TCP
P、TDCPP為污水廠出水中主要成分, 組成與二沉池出水以及進水相似, 這3種OPFRs的lgKow值均小于4, 所以傾向于溶解在水中; X
Q、C
D、H
Y、GD出水中未檢出TBEP.除了CD在出水中濃度明顯降低, 其他污水廠出水中OPFRs濃度較二沉池出水沒有明顯降低, 在生物池中基本去除.
通過SPSS軟件相關性分析得到, 除了TBP的去除率與停留時間為負相關, 其他OPFRs的去除率與停留時間無關, 考慮到TBP在進水與出水中含量均很低, 因此關于去除率的計算, 直接用出水濃度與進水濃度進行計算.氧化溝工藝對OPFRs總量平均去除率為92%, 有很高的去除率, 除了TPhP去除率為34%以外, 其他達到53%~100%, 平均去除率為75%. A2/O工藝對OPFRs總量去除率為11%~99%, 平均為57%, 差異性較大.可能（maybe)是因為氧化溝工藝具有較低的有機負荷和較長的污泥齡, 因此相比A2/O工藝, 氧化溝工藝能保證較好的處理效果. A2/O工藝對TBE
P、TBP有較高的去除率, 氯代類的OPFRs TCE
P、TCP
P、以及TDCPP去除率很低, 這與瑞士的污水處理廠研究結果一致, 因為氯代類的OPFRs由于自身結構, 受到位阻效應的影響, 使其在污水處理過程很難被降解去除, 隨著出水排入河道內, OPFRs在污水處理廠去除效率與其化學穩定性(The stability of)有關.
表 4 氧化溝與A2/O工藝OPFRs去除率比較1)/%
2.2 污泥中OPFRs的濃度水平與分布特征
生物池污泥中OPFRs檢出率不同, TBEP和TCEP在生物池活性污泥中的檢出率為100%. TBEP隨著生物池處理, 濃度逐漸降低; TCEP濃度沒有明顯變化. TCPP和TPhP在厭氧段活性污泥中均未檢出, TDCPP僅在兩個污水廠生物池中檢出, 其余均未檢出. TBP在缺氧段僅在一家污水處理廠中檢出, 濃度為106.01 μg?g-
1. TDCPP隨著處理(chǔ lǐ)過程(guò chéng), 濃度逐漸升高, 檢出率由25%升至71%. TPhP只在2個污水處理廠中微量檢出, 濃度小于0.5 μg?g-1.
在氧化溝工藝剩余污泥中除了TPhP以外, 其余OPFRs均被檢出, 剩余污泥中OPFRs總含量為596.24 μg?g-1, 平均含量為85.18 μg?g-1 .在7個A2/O工藝的污水處理廠的剩余污泥中TiBP檢出率為0%, TCPP檢出率為43%, A2/O工藝剩余污泥中TBEP和TGOOGLE PRP的檢出率為100%. A2/O工藝剩余污泥中OPFRs總含量為83~358 μg?g-
1. Cristale等在西班牙5所污水處理廠剩余污泥中測得的10種OPFR含量為35.3~9 980 ng?g-1, Pang等[22]在河南省的18個城市的24污水處理廠剩余污泥中測得的6種OPFRs的含量為38.6~508 μg?kg-1, 均低于本研究測得的剩余污泥中OPFRs的濃度水平. HY剩余污泥中主要成分為TBEP, 可能是因為HY進水中TBEP濃度較高. X
Q、C
D、Y
D、F
X、G
D、C
X、LJ剩余污泥中主要成分為TBP, 可能是因為TBP的相對分子質量較大, 且lgKow值大于4, 所以更傾向于吸附在污泥上.
圖 4
圖 4 剩余污泥中OPFRs組成以及總量
2.3 OPFRs的排放量
OPFRs可以隨著污水廠出水直接進入河道, 輸出的剩余污泥在農業中用作肥料, 又是潛在的二次污染來源.在自然水體與土壤中均檢測出OPFRs, 在我國北京的地表水中檢測出了14種OPFRs, 總含量為3.24~10 945 ng?L-1, 平均含量為954 ng?L-1; 在匯入渤海的40條河流里檢測到14種OPFRs總含量為9.6~1 549 ng?L-1, 平均為300 ng?L-1; 太湖水體中OPFRs的測得總含量為375~3 079 ng?L-1, 太湖底泥中OPFRs總含量水平為42~680 μg?kg-1, 中值為188 μg?kg-1.因此, 為評估污水廠對生態環境的風險, 估算污水廠污水和污泥排入環境的OPFRs排放量尤為重要.計算得到污水廠通過出水OPFRs的日排放量范圍為36.69~2 177.12 g?d-1.通過污泥OPFRs的日排放量最小為3.57~7.15 kg?d-1, 最大為47.70~95.40 kg?d-1.
表 5 污水廠日處理量、OPFRs日排放量以及輸出途徑
3 結論
TCE
P、TCP
P、TDCPP為污水廠進水與出水中主要成分, 這3種OPFRs的lgKow值均小于4, 所以傾向于溶解在水中, 氯代類的OPFRs去除效果差. TBP的相對分子質量較大, 且lgKow值大于4, 所以更傾向于吸附在污泥上.
本研究測得的OPFRs濃度高于其他國內外研究, 為評估污水廠對生態環境的風險, 因此估算污水廠污水和污泥排入環境的OPFRs排放量尤為重要.
采取氧化溝工藝的XQ污水廠對OPFRs總量平均去除率為92%, 對OPFRs有很好地去除效率(efficiency); 采取A2/O工藝的污水廠OPFRs的總量平均去除率為57%, 去除率范圍在11~99%, 差異性較大. OPFRs在生物池以及氧化溝處理(chǔ lǐ)后基本去除, OPFRs在污水處理廠中的去除效率與其化學穩定性有關.
