目前,關于新型填料及掛膜工藝的報道逐漸增多。馬興元等研究了以輕質陶粒為濾料的生態濾床工藝,CHENG 等 利用涂料廠污泥及石英制備燒結陶粒,并研究了一種磁改性的方法對陶粒改性,發現磁改性后濾料對水質處理效果提升,BAO 等利用木屑及坡縷石制備燒結陶粒并利用針鐵礦進行磁改性,得到的濾料應用于BAF 裝置中來處理污水,發現當針鐵礦、木屑及坡縷石的比例為10 ∶ 2 ∶ 5 時,濾料處理污水效果最佳。當廣大研究者對新型濾料的研究主要集中于自制燒結陶粒或對市售燒結陶粒表面改性時,卻忽視了燒結法對煤資源的大量消耗,排放大量二氧化碳和揚塵而造成霾。此外,一部分關于生物濾池的研究也忽略了運行溫度對微生物活性的影響。
疏浚底泥是河道疏浚的廢棄物,我國進行的一些大型湖泊的環保疏浚工程(Engineering),每年將產生大量的底泥 。底泥脫水耗時長,并且其中的污染物會造成二次污染,嚴重影響其資源化利用。若能利用疏浚底泥免燒陶粒作為填料,不僅消耗了大量沒有辦法處理的疏浚底泥,達到資源化利用效果,且免燒法能夠節約能源,減少溫室氣體的排放,同時也減少了黏土陶粒等濾料的使用,保護了黏土等資源。
本文利用免燒工藝將疏浚底泥制備成免燒陶粒,并對免燒陶粒進行磁改性 ,比較不同填料對原水處理效果及最佳運行溫度。為湖泊底泥的資源化利用提供依據。
1 材料(Material)與方法
1. 1 材料
主要實驗儀器:SKD-2000 全自動凱氏定氮儀、SXKW 數顯控溫電熱套、電熱恒溫鼓風干燥機、SHZ-DⅢ循環水真空泵、壓力鍋、UV759 紫外-可見分光光度計、HK-2A 超級恒溫水浴、分析天平。
主要實驗藥品:重鉻酸鉀、鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、NaO
H、硼酸、甲基紅、溴甲酚綠、95% 乙醇、硝酸、高氯酸、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、酚酞,上述藥品均為分析純。
疏浚底泥為渤海疏浚所得,造粒時含水率4
8. 2% ,有機質
9. 1% ,pH
6. 8,密度
1. 407 g·cm - 3 ,孔隙率
2
8. 9% ;水泥、粉煤灰及水玻璃均為普通市售產品;商品燒結陶粒購于天津武清區彤上輕質建材廠。
1. 2 陶粒制備及磁改性工藝流程
1.
2. 1 疏浚底泥免燒陶粒制備工藝
圖1 是疏浚底泥制備免燒陶粒的工藝流程圖。原料采用固定配比:疏浚底泥80% ,水泥3% ,粉煤灰5% ,外加劑A6% ,外加劑B6% 。將塊狀底泥破碎后與水泥、粉煤灰和外加劑A 混合,將混合料加入圓盤造粒機中,噴灑外加劑B 與水的混合液進行造粒20 min,所得陶粒經裹殼處理得到疏浚底泥免燒陶粒。裹殼處理步驟為:原料配比為陶粒70% ,水泥
2
1. 6% ,生石灰
1. 5% ,粉煤灰
3. 9% ,外加劑C
3. 0% 。將陶粒與殼料加入造粒機,噴灑外加劑C 的水溶液,外加劑C 與水混合比例為1 ∶ 25。造粒盤持續轉動15 min 裹殼完畢。
1.
2. 2 免燒陶粒磁改性工藝
圖2 是免燒陶粒磁改性工藝流程圖。目前此類濾料的表面改性的方法主要是沉淀法和高溫加熱二次灼燒法2 種。本工藝在沉淀法的基礎上,利用水玻璃浸泡,使陶粒表層的Fe3 O4 與陶粒表層粘合更牢固。
將24 g 硫酸亞鐵與3
5. 4 g 三氯化鐵分別溶于100 mL 水中并相互混合,置于磁力攪拌機中加熱至70 ℃ 并攪拌30 min 得到Fe3 O4 溶液。將100 g 陶粒置于加熱的磁性Fe3 O4 溶液中攪拌,進行浸漬涂層。涂層后對陶粒烘干并進行重復涂層,涂覆次數為5 次。所得陶粒浸泡入100 g 水玻璃中5 min 后,于105 ℃ 烘干,得到磁改性免燒陶粒。
1. 3 生物陶粒過濾器
生物陶粒過濾器的尺寸為高320 mm,直徑32 mm,由玻璃制成,采用下進上出的方式進水,調節溫度的循環水由下進上出,取樣處及測溫處均在上出水口。采用高位水槽形成的壓差對BCF 進行供水,調整入水口大小來控制進水速度,通過1 臺循環水浴對BCF 內的原水進行調溫。
BCF 中填入直徑為22 mm 的鐵石篩網作為承托層。鐵石篩網分布于裝置的入水及出水口55 mm處,陶粒填料層高為210 mm。篩網不僅可以作為承托層來防止陶粒由于水流沖刷堵塞入水及出水口,還能夠對水流進行分流,與陶粒接觸均勻,使掛膜更完全。BCF 過濾器如圖3 所示。
表1 天津科技大學人工湖湖水主要參數
1. 4 原水水質
BCF 的進水取自天津科技大學人工湖,學校人工湖湖水參數如表1 所示。
1. 5 探究不同溫度下BCF 對原水處理(chǔ lǐ)效果
BCF 運行方式為連續（Continuity)進水,每天運行9 h。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。擬定BCF 原水流速為0. 07 mL·s - 1 ,其中裝有35 g 疏浚底泥免燒陶粒,通過恒溫水浴回流來調節BCF 中原水的溫度,使得溫度為20、30 及40 ℃ 。
每天采集出水水樣,測試其CO
D、NH3 -
N、SS 及TP,實驗過程持續25 d。中空纖維膜紡絲機通過膜技術進行水處理，應用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫院、小區污水會用、造紙等生產生活污水處理。膜分離技術是一種廣泛應用于溶液或氣體物質分離、濃縮和提純的分離技術。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過膜的一側，溶劑及小分子溶質透過膜壁為濾出液，而大分子溶質被膜截留，達到物質分離及濃縮的目的。膜分離過程為動態過濾過程，大分子溶質被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續長期使用。檢測各項指標去除率,得出去除效果最優時的實驗溫度（temperature)。
COD 采用GB 11914-1989 規定的重鉻酸鹽法測定,NH3 -N 采用凱氏定氮儀法測定,SS 采用GB 11901-1989 規定的重量法測定,TP 采用GB 11893-1989 規定的鉬銻抗分光光度法測定,濁度采用WGZ-500B 型濁度計測定。
1. 6 探究不同濾料對原水的處理效果
采用DSU
C、MUC 及CSC 作為BCF 的濾料,在最優溫度下連續進水運行,每天運行9 h。每天采集出水水樣,測試其CO
D、NH3 -
N、SS 及TP,實驗過程持續25 d。檢測(檢查并測試)各項指標去除率,比較3 類陶粒對原水的處理效果。
2 結果與分析
2. 1 陶粒濾料基本物理性質
陶粒濾料外觀形貌如圖4 所示,可以看出DSUC 與CSC 顆粒大小均勻,MUC 顆粒不規則,三者顏色有明顯差異。陶粒濾料基本性能如表2 所示,可以看出3 種陶粒的粒徑及堆積密度（單位:g/cm3或kg/m3)均處于同一數量級,DSUC 與MUC 的筒壓強度相同為
5. 00 MPa,單顆強度MUC 提高了
1. 2% ,而CSC 較DSUC 筒壓強度提高3
4. 0% ,單顆強度提高6
1. 8% ,主要原因是燒結過程能使陶粒更為致密,強度較免燒陶粒更高,而本文所制備的DSUC 筒壓強度為CSC 的7
4. 6% ,單顆強度的6
1. 8% ,與燒結陶粒相差較小,陶粒單顆強度為隨機取樣30 顆所測值的平均值。MUC 和CSC 由于表面孔隙更多使得吸水率大于DSUC,MUC 經過磁改性而使表面有弱磁性;但其表層為涂覆材料,因此在水流沖刷和攪拌時更易脫落,質量損失率高于DSUC 與CSC,而DSUC 的水流沖刷和攪拌時質量損失率較CSC 分別增加了0. 8% 和
14. 3% 。
表2 陶粒濾料主要性能參數
2. 2 DSUC 在不同溫度下對原水處理效果
2.
2. 1 對COD 的去除效果
圖5 是DSUC 在不同溫度下COD 的去除情況。
可以看出,前8 d 陶粒在不同溫度下對COD 的去除率均小于28% ,這是由于陶粒表面的微生物處于生長期,其表面的生物膜不成熟且微生物含量少,對COD 去除率低,此時COD 的去除主要依靠陶粒表面的多孔結構而具有的吸附能力。
在第9 ~ 20 天時,COD 去除率顯著提高,在30℃ 時,COD 去除率優于20 ℃ 與40 ℃ ,在第20 天時達到5
4. 2% , 而在20 ℃ 及40 ℃ 時為4
8. 9% 和4
1. 5% 。說明30 ℃ 更適合微生物的繁殖,在此溫度下,微生物降解有機物的能力高于20 ℃ 和40 ℃ 。
COD 去除率在22 d 后趨于穩定,說明陶粒上的生物膜已基本成熟,進入穩定期[10] ,此時30 ℃ 的COD 去除率穩定在55% 左右。
2.
2. 2 對NH3 -N 的去除效果
圖6 是DSUC 在不同溫度下NH3 -N 的去除情況。可以看出,NH3 -N 的去除率在前5 d 均較低,主要因為硝化菌在陶粒上附著需要一個過程,稱為適應期。陶粒在此階段對NH3 -N 的去除主要依靠陶粒的多孔結構對NH3 -N 的吸附。隨著時間的推移,硝化菌在陶粒表面繁殖,NH3 -N 去除率提高,呈跳躍式增長,主要是因為硝化菌呈對數生長的規律。同時可以看出,在30 ℃ 時,NH3 -N 去除率要高于20 ℃和40 ℃ ,在22 d 時達到6
4. 8% ,說明硝化菌相較于20 ℃ 和40 ℃ ,在30 ℃ 中更易繁殖。在22 d 后,NH3 -N 去除率趨于穩定（解釋:穩固安定；沒有變動),30 ℃ 時穩定在65% 左右,20 ℃ 與40 ℃ 時分別穩定在56% 和53% 左右。
2.
2. 3 對SS 的去除效果
圖7 是DSUC 在不同溫度下SS 的去除情況。可以看出,陶粒對SS 的去除效果受溫度影響(influence)較小,SS去除率由第1 天的60% 左右在第3 天上升至80% 左右,且SS 去除率穩定在60% ~ 90% 之間。在第22天左右時,SS 去除率的波動幅度減小,穩定在78%左右。陶粒對SS 的去除主要有2 個原因: 一是DSUC 表面粗糙,孔徑大小不一,表面凹凸,可以截留污水中的懸浮物[20] ,在初期達到去除SS 的效果;二是隨著實驗的進行,陶粒表面微生物膜成熟,對懸浮物有很好的吸附作用,吸附的部分SS 被微生物利用,達到了生物除SS 的效果。
2.
2. 4 對TP 的去除效果
圖8 是DSUC 在不同溫度下TP 的去除情況。可以看出掛膜前7 d,TP 去除率逐漸上升,從30% 左右上升至60% 左右,因為在凈水實驗初期,陶粒表面附著的微生物較少,此階段主要是化學除磷(P),其原理主要是陶粒表層含較多鋁鹽,鋁鹽與原水中的磷酸根離子結合生成難溶性沉淀物,達到除磷效果。
在第8 ~ 18 天時,陶粒對TP 去除率雖然波動幅度較大,但總體趨于穩定,18 d 時去除率在57% 左右。此階段陶粒表面的生物膜逐漸成熟,因此除化學除磷,微生物對磷的去除效果也增加。在18 d 后,TP 的去除率逐漸降低（reduce),23 d 后趨于穩定。此階段TP去除率降低的原因主要是鋁鹽與磷酸根離子產生的不溶性磷酸鹽阻止部分鋁鹽繼續與磷酸根離子結合,降低了化學除磷的效率,因此導致整體TP 去除率降低。
從圖8 可以看出,溫度對TP 去除率有一定影響,在30 ℃ 時,TP 去除率較20 ℃ 和40 ℃ 略高,在22 d 后,TP 去除率穩定在50% 左右,而在20 ℃ 和40 ℃時穩定在48% 和43% 左右,低于30 ℃ 時的TP 去除率。
2. 3 不同陶粒濾料30 ℃下對原水的處理效果
2.
3. 1 對COD 的去除效果
圖9 是凈水實驗3 種陶粒對COD 的去除效果。可以看出,前9 d DSUC 和CSC 的COD 去除率在20% ~ 30% 之間,MUC 在30% ~ 40% 之間,高于前兩者,說明弱磁性可能能夠提高微生物活性,促進其生長,更有利于有機物降解。10 d 后陶粒對COD 去除率逐漸增加,在22 d 左右趨于穩定（解釋:穩固安定；沒有變動),此時陶粒表面的生物膜已經成熟,對COD 去除率穩定。DSUC 和CSC 相近,分別為53% 左右和55% 左右,說明DSUC對COD 的去除效果能夠達到商品燒結陶粒的效果,MUC 對COD 去除效果最佳,在22 d 穩定在65% 左右,較DSUC 提高了12% 。
2.
3. 2 對NH3 -N 的去除效果
圖10 是3 種陶粒對NH3 -N 的去除效果。NH3 -N的去除率被認為濾料凈水效果是否優異的一個重要指標,一般認為,NH3 -N 去除率達到60% 以上濾料表面掛膜成功 ,凈水效果優異。可以看出,陶粒在前5 d 對NH3 -N 去除率在15% ~ 40% 之間,因為硝化菌在初期需要一段適應期才能附著于陶粒上,因此NH3 -N 去除率總體偏低。5 d 后NH3 -N 去除率逐漸上升,3 種濾料對NH3 -N 去除率呈交錯上升,在第22天時趨于穩定,DSUC 和CSC 相近,分別為6
4. 7% 和6
6. 4% 。MUC 對NH3 -N 的去除率高于DSUC 和CSC,在22 d 時穩定在74% 左右, 較DSUC 提高了
9. 3% 。
2.
3. 3 對SS 的去除效果
圖11 是3 種陶粒對SS 的去除效果。可以看出,MUC 對SS 去除效果優于DSUC 和CSC,在第6 天對SS 達到最大去除率90. 1% ,而DSUC 在第4 天達到8
6. 3% ,CSC 在第5 天達到8
8. 2% ,這是因為MUC表面呈弱磁性,不僅粗糙的表面能夠截留大量懸浮物,且弱磁性改變陶粒周圍水流磁場,增強對懸浮物的吸附,提高SS 去除率。濾料對SS 達到最大去除率后至22 d 之間,MUC 對SS 去除效果明顯優于另兩者,去除率曲線呈上下波動。第22 天左右,陶粒對SS 去除率趨于穩定,MUC 穩定在84% 左右,DSUC和CSC 分別穩定在75% 和74% 左右,疏浚底泥免燒陶粒對SS 的去除效果與商品燒結陶粒相近,而MUC較DSUC 提高了9% 。
2.
3. 4 對TP 的去除效果
圖12 是3 種陶粒對TP 的去除效果。可知3 種陶粒對TP 的去除效果在凈水初期相差不大,呈上升趨勢,第7 天時DSU
C、MUC 和CSC 的TP 去除率分別為5
2. 2% ,5
8. 8% 和5
9. 9% 。此時陶粒表面生物膜處于生長期,主要依靠化學除磷,化學除磷原理是MUC 表層覆蓋（Cover)的Fe3 O4 改性層提供大量的鐵鹽,鐵鹽與水中溶解性磷酸根離子形成不溶性磷酸鹽沉淀,達到除磷效果,DSUC 和CSC 表層由于含有水化鋁酸鈣等物質,能夠提供一定的鋁鹽,與磷酸根離子形成不溶性磷酸鹽沉淀,達到除磷 效果。7 ~ 22 d 的TP 去除率趨于穩定,此時陶粒表面微生物生長逐漸穩定,生物除磷效果逐漸增強。而化學除磷生成的不溶性磷酸鹽阻隔了一部分鐵鹽和鋁鹽與磷酸根離子反應,化學除磷效果得到削弱,生物法和化學法的共同作用使得MUC 對TP 的去除效果較DSUC 和CSC 并沒有明顯的提高,三者的TP 去除率呈上下交錯波動,在22 d 后DSUC 和MUC 對TP 去除率穩定在51% 左右,CSC 穩定在48% 左右。具體參見污水寶商城資料或
3 結論
1)以疏浚底泥為原料制備的DSU
C、MUC 與商品燒結陶粒處于同一顆粒級配,DSUC 與MUC 的筒壓強度達到
5. 00 MPa,為CSC 的7
4. 6% ,強度相近,DSUC 單顆強度為
2. 46 MPa,為CSC 的6
1. 8% 。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。DSUC與MUC 的水流沖刷與攪拌質量損失（loss)率高于CSC,DSUC 較CSC 分別增加了0. 8% 和
14. 3% ,MUC 分別增加了
5. 5% 和
2
8. 6% 。
2)凈水實驗開始后22 d 左右陶粒濾料對原水各指標去除效果趨于穩定,出水穩定且澄清。通過(tōng guò)探究溫度對凈水實驗效果的影響,得出最優溫度為30 ℃ ,此溫度下COD 和NH3 -N 的最高去除率為5
5. 8% 和6
5. 1% ;進入穩定狀態后COD 和NH3 -N 去除率維持在55% 和65% 左右;TP 最大去除率穩定在50% ~65% 之間,但由于不溶性磷酸鹽的生成,降低了化學除磷的效率,22 d 后穩定在50% 左右;而溫度對SS 影響效果不明顯,SS 去除率在22 d 后穩定在78% 左右。
3)MUC 對CO
D、NH3 -N 和SS 的去除效果優于DSUC 和CSC,在22 d 分別穩定在65% 、74% 和84% 左右,三者較DSUC 分別提高了12% 、
9. 3% 和9% ,較CSC 分別提高了10% 、
7. 6% 和10% 。主要原因可能是MUC 具有弱磁性,能提高陶粒表面微生物(Micro-Organism)活性,提高對原水
