所以, 對(duì)于焚燒飛灰的重金屬浸出污染理應(yīng)得到關(guān)注.浸出是飛灰中重金屬進(jìn)入周圍環(huán)境的重要途徑.浸出毒性試驗(yàn)是針對(duì)重金屬浸出過程的實(shí)驗(yàn)室模擬(定義:對(duì)真實(shí)事物或者過程的虛擬)研究, 目的是評(píng)估飛灰在不同的處理環(huán)境以及處置方式下的重金屬污染.葉暾旻等調(diào)查分析了我國12個(gè)垃圾焚燒飛灰樣品的性質(zhì), 并利用美國EPA的毒性浸出程序和我國固體廢物浸出毒性鑒別程序?qū)Ψ贌w灰中的重金屬浸出毒性進(jìn)行評(píng)估, 認(rèn)為有必要結(jié)合我國飛灰特點(diǎn)和實(shí)際處置場景, 建立適用于焚燒飛灰的單批次式毒性浸出試驗(yàn)程序. Jiao等利用順序浸出程序, 研究了飛灰中C
D、Z
N、P
B、Cu和Cr的化學(xué)性質(zhì)和浸出行為, 還開發(fā)了一種熱力學(xué)平衡模型, 以評(píng)估這些重金屬在飛灰中的可能（maybe)存在的化合物形式.王春峰等采用美國EPA的毒性浸出程序TCL
P、歐盟危險(xiǎn)廢物鑒別浸出標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同粒徑的焚燒飛灰中重金屬浸出效果進(jìn)行對(duì)比研究, 發(fā)現(xiàn)As和V的浸出量隨飛灰粒徑的增大呈逐漸增大的趨勢（trend).劉峰等以電鍍污泥為實(shí)驗(yàn)樣品, 對(duì)中國、美國和歐盟用于危險(xiǎn)廢物鑒別的浸出方法進(jìn)行了比對(duì)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：我國現(xiàn)有的浸出方法的浸出率相對(duì)低, 實(shí)驗(yàn)方法缺乏方法學(xué)依據(jù), 對(duì)危險(xiǎn)廢物的控制不利.所以建立一套完整的重金屬浸出毒性評(píng)估方法是必要的.
本文將污泥焚燒飛灰進(jìn)行粒徑分級(jí), 得到5個(gè)粒徑段的飛灰顆粒：<1 μ
M、1~2.5 μ
M、2.5~10 μ
M、10~50 μ
M、>50 μm.高精度氣流分級(jí)機(jī)可以形成整體流動(dòng), 避免了局部（part)渦流(又稱：傅科電流), 所以分離出的飛灰粗顆粒和細(xì)顆粒不再混合, 而是快速排出.另外由于使用空氣分解顆粒, 最大限度地減少了對(duì)原始飛灰顆粒的損傷, 所得的飛灰粒度更加準(zhǔn)確.另外, 采用不同的重金屬浸出方法：HJT299-2007-固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, HJ557-2009-固體廢物-浸出毒性浸出方法-水平振蕩法, 美國EPA的毒性浸出方法TCLP, 歐盟危險(xiǎn)廢物鑒別浸出標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同粒徑焚燒飛灰中重金屬浸出毒性進(jìn)行對(duì)比研究.從而建立一種飛灰中重金屬浸出綜合毒性評(píng)價(jià)方法, 該方法可用于綜合評(píng)價(jià)飛灰不同處理環(huán)境及處置條件下重金屬的污染.
1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)材料 1.1.1 樣品飛灰
污泥焚燒飛灰取自浙江省某污泥焚燒發(fā)電廠.首先, 在污泥焚燒發(fā)電廠運(yùn)行期間, 3 d內(nèi)隨機(jī)在布袋除塵器中采集實(shí)驗(yàn)樣品后密封避光儲(chǔ)存.其次, 根據(jù)離心原理, 使用高精度氣流分級(jí)機(jī)分離出不同尺寸的飛灰顆粒.通過調(diào)整引風(fēng)機(jī)的風(fēng)速, 控制進(jìn)料速度來保證飛灰顆粒分級(jí)處理(chǔ lǐ)的精度.與使用篩網(wǎng)相比, 使用高精度氣流分級(jí)機(jī)的優(yōu)點(diǎn)在于顆粒分類精度較高, 對(duì)于飛灰顆粒的破壞性要小.最后, 飛灰通過氣流分級(jí)機(jī)可分級(jí)為5個(gè)粒徑段的飛灰顆粒<1 μ
M、1~2.5 μ
M、2.5~10 μ
M、10~50 μ
M、>50 μm.將樣品于105℃下烘干24 h, 取出密封備用.
1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
轉(zhuǎn)速可調(diào)的翻轉(zhuǎn)式振蕩機(jī), 頻率[次·min-1]可調(diào)的往復(fù)式水平振蕩機(jī), 2 L具旋塞和內(nèi)蓋的廣口瓶, 真空過濾器, 濾膜, pH計(jì)：在25℃下, 精度可達(dá)到0.05.實(shí)驗(yàn)天平：精度可達(dá)到±0.000 1 g.
1.2 實(shí)驗(yàn)（experiment)方法 1.2.1 飛灰重金屬元素總量
分別稱取0.100 0 g 5種不同粒徑樣品于微波消解罐中, 分別加入5 mL HNO3, 2 mL HF, 5 mL HClO4, 在微波消解儀上230℃加熱消解30 min, 待溫度降低至25℃后轉(zhuǎn)移至聚四氟(fluorine)乙烯坩堝內(nèi), 用2%稀HNO3洗滌(washing)兩次倒入坩堝中.由于消解過程(guò chéng)中使用了氫氟酸, 所以必須進(jìn)行趕酸.將坩堝放在電熱板上加熱至溶液剩余1~2 mL, 再加入2 mL HClO4, 待溶液再次蒸發(fā)至1~2 mL時(shí), 冷卻至室溫, 使用0.45 μm微孔濾膜真空抽濾, 用2%稀HNO3定容至50 mL.將上述樣品于4℃冷藏待測.
1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)方法
本文采用的4種浸出方法分別是HJ557-2009-固體廢物-浸出毒性浸出方法-水平振蕩法, HJT299-2007-固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, 美國環(huán)保署方法和歐盟的EN12457-
3. 4種浸出方法的具體操作條件見表 1.
水平振蕩法適用于評(píng)估在受到地表水或地下水浸瀝時(shí), 固體廢物及其他固態(tài)物質(zhì)中無機(jī)污染物的浸出風(fēng)險(xiǎn).硫酸硝酸法適用于固體廢物及其再利用產(chǎn)物、以及土壤樣品中有機(jī)物和無機(jī)物的浸出毒性鑒別.毒性特征浸出程序從保護(hù)地下水的角度出發(fā), 定量描述了在特定的實(shí)驗(yàn)條件下危險(xiǎn)組分的浸出特性, 從原理上模擬了毒性物質(zhì)向地下水中滲濾遷移的過程.相對(duì)TCLP法, 以去離子水作為浸取劑的歐盟標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)更溫和, 更能反映實(shí)際情況[7].對(duì)樣品飛灰進(jìn)行酸堿度測試, pH顯示為8.3, 所以在TCLP浸出方法中, 選擇浸取劑為pH為2.88的0.1 mol·L-1醋酸溶液.
2 結(jié)果與分析 2.1 飛灰樣品的物化特性 2.1.1 飛灰中粒徑分布
飛灰的粒徑分布采用馬爾文MS2000激光粒度儀分析, 測量范圍(fàn wéi)為：0.02~2 000 μm, 掃面的速度可以達(dá)到1 000次·s-1.由圖 1可知, 飛灰的粒度分布廣泛, 從0.316~2 187.76 μm, 其中小于100 μm的顆粒物占69.71%, 100~550 μm占到了28.46%, 大于550 μm只占1.81%.包含比重細(xì)微的飛灰極易飛散到大氣中, 造成大氣的污染.
2.1.2 不同粒徑飛灰的礦物組成
對(duì)于不同粒徑飛灰顆粒使用X射線熒光光譜分析儀分析主要成分見表 2.使用X射線衍射分析不同粒徑的礦物相, 見圖 2.飛灰的主要成分包括Fe2O3、Al2O3、Ca
O、SiO2、SO3、P2O5、MgO和K2O.其中SiO2的含量是隨著粒徑的增大而增大的, 而Fe2O3、Al2O3、Ca
O、MgO的含量則隨粒徑的增大呈現(xiàn)出減小的趨勢.
2.1.3 不同粒徑飛灰的形貌特征
馮軍會(huì)等[14]研究了不同粒徑飛灰中重金屬總量的分布, 發(fā)現(xiàn)大粒徑上重金屬的總量分布與飛灰在細(xì)小粒徑上的分布有高于中等粒徑飛灰的相似規(guī)律, 推測大粒徑飛灰是由于細(xì)顆粒飛灰聚集或者較大顆粒表面吸附了較小顆粒的飛灰而成. 圖 3為不同粒徑飛灰的電鏡形貌, 5個(gè)粒度段粒徑從小到大依次編號(hào)為1、2、3、4、5, 放大倍數(shù)為2萬倍. 6號(hào)圖片為放大倍數(shù)為60萬倍的粒徑<1 μm的電鏡形貌.從中可以看出小粒度段中的顆粒物是由更小的顆粒物團(tuán)聚而成, 而大粒度段顆粒具有粗糙的表面, 容易吸附較小的飛灰顆粒.
2.2 飛灰重金屬總量分析
由圖 4可以看出, 飛灰中重金屬Zn和Pb的包含比重隨著粒徑的增加而降低, 而C
U、C
R、Ni和As的含量則表現(xiàn)為隨粒徑的增加先下降(descend)后上升的趨勢.這是因?yàn)榱叫〉娘w灰比表面積大, 更容易富集高濃度的重金屬.結(jié)合顆粒物形成機(jī)理分析：大粒徑飛灰主要是由于污泥焚燒過程中礦物質(zhì)破碎, 熔融形成; 小粒徑的顆粒物主要是由重金屬元素均相成核以及異相凝結(jié)形成, 在這個(gè)冷凝過程中, 重金屬附著在大顆粒的飛灰上.如圖 3中飛灰形貌, 大粒徑的飛灰容易吸附小粒徑的飛灰顆粒, 所以在>50 μm粒徑段出現(xiàn)重金屬含量升高的現(xiàn)象.
2.3 不同粒徑飛灰重金屬浸出量分析
圖 5~7為不同粒徑飛灰在不同浸出方法中的重金屬浸出量.其中Pb的浸出量低于ICP-OES的最低檢測限, As的浸出量在TCLP法中的浸出量也低于最低檢測限, 所以在圖中未畫出.在不同的浸出方法中, 重金屬Zn和Cu的浸出含量都較高, 明顯高于其他重金屬, 其中, 在TCLP法浸出毒性中<1 μm粒徑段的浸出含量最高, 分別為107.34 mg·kg-1和318 mg·kg-1.在不同的浸出方法中, 隨著粒徑的增加, 重金屬的浸出量逐漸減少, 這與飛灰中重金屬總量隨粒徑的變化趨勢一致.
2.4 不同浸出方法重金屬浸出量分析(Analyse)
水平振蕩法以去離子水作為浸取劑, 采用相對(duì)溫和的水平振蕩的方式, 并且浸出時(shí)間短, 靜置時(shí)間長, 浸出的重金屬量都低于ICP-OES的最低檢出限, 說明飛灰在受到地下水或地表水浸瀝時(shí), 重金屬的浸出量在安全范圍以內(nèi), 不會(huì)造成有重金屬的浸出對(duì)地表水污染.
圖 8~11分別為重金屬C
U、Z
N、Cr和Ni在不同浸出方法中的浸出量.可以看出重金屬C
U、Zn和Ni在硫酸硝酸法中的浸出量要明顯高于在TCLP法中的浸出量并且遠(yuǎn)高于歐盟EN12457-3中的浸出量.因?yàn)樗媒┑牟煌绊懥私鲞^程(guò chéng)中的化學(xué)反應(yīng)：如氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合等.以硫酸硝酸為浸取劑, pH值較小, 強(qiáng)酸性有利于重金屬的浸出; 以醋酸/醋酸鈉緩沖液為浸取劑, 絡(luò)合作用對(duì)金屬浸出的影響明顯, 且浸出后體系的酸度變化幅度較小重金屬的浸出量較高.重金屬在酸性條件下有更強(qiáng)的溶解性, 因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境中, 重金屬有形成可溶性氧化物的趨勢：重金屬Zn和Pb容易形成可溶性羥基金屬化合物, C
D、Cr易形成含氧酸陰離子.歐盟EN12457-3法以相對(duì)溫和的去離子水作為浸取劑, 浸出的重金屬量較少.
而重金屬Cr則表現(xiàn)為在翻轉(zhuǎn)振蕩法中的浸出量明顯高于其他兩種方法.分析原因?yàn)楦亟饘貱r的賦存形態(tài)有關(guān).對(duì)不同粒徑飛灰采用歐共體提出的連續(xù)四步提取法分析如圖 12.可以看出, Cr的殘?jiān)鼞B(tài)含量達(dá)到了99%以上, 所以在酸溶態(tài)下的冰醋酸溶液中的含量為0.又因TCLP法的浸取液為醋酸溶液, 所以重金屬Cr在TCLP方法中的浸出含量比較低.
3 重金屬浸出毒性的綜合評(píng)價(jià)方法
近年來, 國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于固體廢棄物中重金屬的浸出毒性及不同浸出方法做了大量研究.劉峰等對(duì)國內(nèi)外浸出方法的標(biāo)準(zhǔn)體系、研究方向、應(yīng)用目標(biāo)、方法特點(diǎn)和缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)(system)的總結(jié), 對(duì)于浸出標(biāo)準(zhǔn)的客觀性、全面性需要一個(gè)長期的驗(yàn)證過程, 并且對(duì)固體廢物重金屬浸出毒性的研究遠(yuǎn)未結(jié)束.趙國華等對(duì)比了3種固體廢物浸出毒性評(píng)價(jià)方法[批處理實(shí)驗(yàn)、柱淋濾實(shí)驗(yàn)和恒pH滴定實(shí)驗(yàn)], 但得出不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 且每一種方法都存在一定的缺陷, 并不能全面地評(píng)價(jià)固體廢物中重金屬的浸出毒性. Pöykiö等為了評(píng)估在不斷變化的環(huán)境條件下浸出的重金屬量, 通過(tōng guò)BCR方法依次提取酸溶態(tài), 可還原和可氧化相.將重金屬酸溶態(tài)含量與總重金屬含量結(jié)合使用, 計(jì)算從飛灰基質(zhì)中重金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估值.郭鵬然等利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)評(píng)價(jià)了廣州市4種污泥中重金屬的浸出毒性, 但僅利用重金屬賦存形態(tài)中酸溶態(tài)與重金屬總量的比值進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估, 不能全面反映重金屬的毒性.所以建立一種重金屬毒性的綜合評(píng)價(jià)方法是很有必要的.這種評(píng)價(jià)方法必須要考慮重金屬種類, 數(shù)量, 毒性及重金屬穩(wěn)定（解釋:穩(wěn)固安定；沒有變動(dòng))性.所以本研究將Hakanson潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法中重金屬在危險(xiǎn)廢棄物中使用殘?jiān)屎椭亟饘俣拘韵禂?shù)作為參考, 建立了一種污泥飛灰中重金屬浸出的綜合毒性評(píng)價(jià)方法：重金屬總體污染毒性指數(shù)OPTI, 主要考慮以下4個(gè)參數(shù).
數(shù)量：反映多種重金屬對(duì)環(huán)境的綜合影響.這里假設(shè)多種重金屬的污染性比單一種類重金屬的污染性大.
強(qiáng)度：重金屬的濃度越高, 污染強(qiáng)度越大.重金屬污染強(qiáng)度CkI按式計(jì)算：
式中, k是重金屬的種類, Ck是重金屬的含量, CkO是重金屬濃度的背景值, O是重金屬的數(shù)量, 評(píng)估參考值采用工業(yè)化之前的表層土中重金屬最高的背景值.具體數(shù)值見表 3.
毒性：毒性指標(biāo)由有毒性反饋因子Tkr, 用Hakanson的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)作為參考值, 各種重金屬的Tkr見表 3.
穩(wěn)定性：反映重金屬在不同環(huán)境下的釋放.重金屬只有釋放到環(huán)境中才能引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 所以穩(wěn)定性由浸出特性決定.浸出率Lk可以定義重金屬的穩(wěn)定性, 由式計(jì)算：
式中, k是重金屬的種類, mkI是重金屬浸出的質(zhì)量, mkO是浸出樣品的重金屬質(zhì)量.
根據(jù)數(shù)量、強(qiáng)度、毒性和穩(wěn)定性這4個(gè)參數(shù), 重金屬總體污染毒性指數(shù)由式計(jì)算：
根據(jù)原樣飛灰和不同粒徑分級(jí)飛灰的重金屬含量以及重金屬在不同浸出方法中的浸出量, 圖 13~15是對(duì)不同粒徑的飛灰在不同浸出方法中的重金屬綜合污染毒性指標(biāo).
從圖 13~15中可以看出, 隨著粒徑的減小, 飛灰的毒性增強(qiáng), 并且在TCLP法和硫酸硝酸法中的毒性遠(yuǎn)大于歐盟EN12457-3中的毒性.其中的橫線部分代表了未經(jīng)分級(jí)的原樣飛灰的綜合毒性, 在TCLP法, 硫酸硝酸法, 歐盟EN12457-3法中的OPTI值分別是：1 512.24、5 162.37和1 159.22.從圖 13~15中可以看出, 粒徑段為10~50 μm和>50 μm的飛灰的OPTI值明顯在原樣飛灰的OPTI值之下.所以, 將飛灰的粒徑分成兩部分：大于10 μm和小于10 μm, 可以看出原樣飛灰的OPTI值介于兩者之間.所以可以得出結(jié)論, 小于10 μm的飛灰更具有毒性, 危害性更大.因此, 應(yīng)該根據(jù)不同飛灰的粒度來考慮飛灰的資源化利用.
4 結(jié)論
飛灰中重金屬Cu和Zn的含量及不同浸出方法中的浸出量都比較高, 不同重金屬含量隨粒徑的增加而降低, 因?yàn)榱叫〉娘w灰比表面積大, 更容易富集高濃度的重金屬.重金屬C
U、C
R、Ni和As的含量在最大粒徑段略有增加, 主要是因?yàn)榇罅斤w灰容易吸附小粒徑飛灰顆粒.
在利用HJ557-2009-水平振蕩法模擬地表水對(duì)不同粒徑飛灰的侵蝕時(shí), 重金屬的浸出量在安全范圍以內(nèi).重金屬C
U、Zn和Ni在TCLP和硫酸硝酸法中的浸出量要明顯高于在歐盟EN12457-3中的浸出量.
基于污染負(fù)荷指數(shù), 潛在的生物風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)等方法提出一種重金屬總體污染毒性指數(shù).并基于不同粒徑飛灰在不同浸出方法中的重金屬浸出含量發(fā)現(xiàn)<10 μm的飛灰的OPTI值遠(yuǎn)大于>10 μm的飛灰的OPTI值.說明小于10 μm的飛灰更具有毒性, 危害性更大, 應(yīng)該根據(jù)不同飛灰的粒度來考慮飛灰的資源化利用.
