隨著我國城市污水處理率的提高，城市污泥處理處置問題日益凸顯.污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸是實現(xiàn)污泥減量和資源化利用的一條新途徑.通過厭氧微生物的作用，將污泥中的復(fù)雜有機物通過水解和酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸，發(fā)酵后的酸產(chǎn)品經(jīng)提取后可作為化學(xué)原材料.目前最為關(guān)注的是將VFA直接用作污水生物脫氮除磷工藝的補充碳源，解決城市污水處理廠脫氮除磷提標改造所面臨的碳源缺乏的難題.
為了提高污泥發(fā)酵產(chǎn)酸效率，研究人員已從各個方面進行了研究，包括預(yù)處理、馴化接種、pH調(diào)控、C/N比調(diào)控、停留時間調(diào)控等.由于污泥有機成分復(fù)雜、不易被發(fā)酵產(chǎn)酸微生物所利用，成為阻礙城市污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的主要因素.熱堿預(yù)處理可以破壞污泥中微生物細胞結(jié)構(gòu)，提高污泥液相中溶解性有機物的含量，最終提高揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)率.此外，pH也是影響污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的重要因素.
總體上，污泥發(fā)酵產(chǎn)酸這一領(lǐng)域的研究逐漸系統(tǒng)、深入，但以往研究絕大多數(shù)都是基于序批式的搖瓶發(fā)酵試驗，尚未見到在精密控制的發(fā)酵罐中以預(yù)處理污泥為底物的發(fā)酵工藝研究.因此，本文通過設(shè)計熱堿預(yù)處理-半連續(xù)發(fā)酵產(chǎn)酸工藝，在30 L規(guī)模的自動發(fā)酵罐上進行污泥發(fā)酵產(chǎn)酸實驗，旨在考察：
①污泥熱堿預(yù)處理后半連續(xù)流厭氧發(fā)酵的產(chǎn)酸效果;
②pH調(diào)控對污泥半連續(xù)流發(fā)酵產(chǎn)酸的影響;
③評估污泥發(fā)酵產(chǎn)酸液用作污水處理(chǔ lǐ)廠脫氮除磷碳源的可行性.
2 材料與方法
2.1 污泥來源
污泥為無錫市某生活污水處理廠的脫水污泥，污泥取回后用自來水稀釋成75 g ? L-1的泥漿，并放于4 ℃冰箱儲存?zhèn)溆?污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的種泥馴化過程如下：新鮮脫水污泥在104 ℃下加熱2 h，用以殺死產(chǎn)甲烷細菌，然后轉(zhuǎn)入UASB反應(yīng)器中進行種泥馴化;營養(yǎng)液配置如下：葡萄糖14.40，酵母膏 3.20，KH2PO4 0.56，MgSO4 ? 7H2O 0.96，NH4Cl 2.40，CaCl2 0.72，NaHCO3 0.96，MnCl2 0.11，F(xiàn)eSO4 ? 7H2O 0.12.溫度35 ℃，UASB反應(yīng)器采用連續(xù)流方式運行，當反應(yīng)器pH降至4.0以下，就可以判斷種泥馴化成功.
表 1 脫水污泥和種泥的基本理化性質(zhì)
2.2 實驗裝置
實驗裝置為鎮(zhèn)江東方生物工程設(shè)備技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的自動機械攪拌不銹鋼發(fā)酵罐，發(fā)酵罐個數(shù)為2個，一個用于進行污泥的預(yù)處理(chǔ lǐ)，另一個則進行發(fā)酵反應(yīng).每個發(fā)酵罐的容積為30 L，裝液量為21 L.整個發(fā)酵罐配有自控系統(tǒng)，可以實時監(jiān)測和調(diào)控發(fā)酵溫度、轉(zhuǎn)速、pH.工藝流程和發(fā)酵罐模式圖如圖 1所示.
圖 1 厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵罐模式圖和流程圖
2.3 工藝流程
熱堿預(yù)處理-半連續(xù)流厭氧發(fā)酵工藝流程如下：將脫水污泥調(diào)制為75 g ? L-1計)，然后用泵打入預(yù)處理罐進行熱堿預(yù)處理.預(yù)處理條件為：溫度為℃，用20 mol ? L-1 NaOH 調(diào)pH為11.0，反應(yīng)時間2 h.預(yù)處理后的污泥冷卻至室溫后泵入發(fā)酵罐進行產(chǎn)酸反應(yīng)，種泥的接種量為30%，發(fā)酵罐裝液量為21 L，SRT為10 d，采用半連續(xù)流方式運行，即每2 d天排出4.2 L發(fā)酵后污泥，而后泵入4.2 L預(yù)處理污泥.用20 mol ? L-1 HCl和20 mol ? L-1 NaOH調(diào)節(jié)罐內(nèi)pH值.
2.4 測試方法
取排出后的污泥進行各項指標分析.p
H、T
S、V
S、T
N、TP和NH+4-N等常見指標采用標準方法測得.發(fā)酵后污泥以10000 r ? min-1的速度離心10 min，然后將上清液通過0.45 μm的針頭式過濾器過濾，過濾后的液體存放于4 ℃冰箱，用于測量SCO
D、溶解性蛋白質(zhì)、溶解性多糖、T
N、T
P、NH+4-N和VFA.
VFA采用氣相色譜法測定.測量儀器為島津公司生產(chǎn)的2010型氣相色譜，主要配置：AOC-20i自動進樣器、FID檢測器、PEG-20M色譜柱;采用一階程序升溫，初溫80 ℃，保持3 min，然后以15 ℃ ? min-1的速率升至200 ℃，保持2 min.載氣為氮氣，吹尾流量30 mL ? min-1.進樣室和檢測器的溫度都設(shè)為250 ℃.
用快速消解法測定溶解性化學(xué)需氧量.用苯酚-硫酸法測定溶解性多糖，考馬斯亮藍G250染色法測定溶解性蛋白質(zhì).用氯仿、甲醇超聲提取污泥中的脂類物質(zhì)，50 ℃干燥至恒重，并用重量法測定.
3 結(jié)果與討論
3.1 預(yù)處理及發(fā)酵對污泥性質(zhì)的影響
預(yù)處理前后及發(fā)酵后污泥的性質(zhì)變化如表 2所示.污泥經(jīng)過2 h的熱堿處理后，SCOD從2923.08 mg ? L-1上升為30884.62 mg ? L-1，比預(yù)處理前提高了9.57倍.污泥經(jīng)發(fā)酵后，SCOD上升至31120.08 mg ? L-1.SCOD反映了污泥的水解情況，從SCOD的變化可以看出，經(jīng)過熱堿預(yù)處理后，污泥中有機物從固相轉(zhuǎn)移到液相并發(fā)生水解作用.但污泥發(fā)酵后SCOD只有輕微的上升，說明污泥中的有機質(zhì)主要在預(yù)處理階段被釋放，而發(fā)酵階段變化不大.
表 2 預(yù)處理和發(fā)酵對污泥性質(zhì)的影響
蛋白質(zhì)和多糖的變化趨勢與SCOD一致，預(yù)處理后蛋白質(zhì)和多糖濃度分別提高了55.43倍和5.88倍.但發(fā)酵后污泥發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)濃度大幅下降，從9341.67 mg ? L-1 降至2108.86 mg ? L-1，這是蛋白質(zhì)被產(chǎn)酸菌用作底物轉(zhuǎn)化為有機酸所致.多糖發(fā)酵后有少量下降，從2240.01 mg ? L-1下降到2111.95 mg ? L-1，說明污泥產(chǎn)酸發(fā)酵過程中，污泥蛋白質(zhì)是產(chǎn)酸發(fā)酵的主要底物來源.導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因比較復(fù)雜，可能跟蛋白質(zhì)初始濃度較高有關(guān)，也可能跟厭氧產(chǎn)酸微生物種群有關(guān).
預(yù)處理后TN濃度從213.85 mg ? L-1上升到2089.75 mg ? L-1，熱堿預(yù)處理使總氮濃度提高了8.77倍，發(fā)酵后TN濃度為2725.96 mg ? L-1，略有上升.預(yù)處理后TP濃度從434.89 mg ? L-1上升到508.44 mg ? L-1，發(fā)酵后TP濃度下降到265.15 mg ? L-1，可能是堿性條件下磷酸鹽發(fā)生沉淀導(dǎo)致TP濃度下降.可以看出，TN和TP的變化趨勢(variation tendency)和SCOD相同，預(yù)處理前后變化較大，而發(fā)酵的影響較小.預(yù)處理和發(fā)酵對污泥TSS和VSS的影響和其它指標相同.綜上所述，熱堿預(yù)處理對污泥有機物釋放的影響非常顯著，大幅提高了溶解性有機物濃度，是促進污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的主要原因.
3.2 pH調(diào)控污泥半連續(xù)流厭氧發(fā)酵的產(chǎn)酸效果
污泥熱堿預(yù)處理后在發(fā)酵罐中的產(chǎn)酸結(jié)果如圖 2所示，整個發(fā)酵經(jīng)歷了啟動、偏中性發(fā)酵、堿性(alkaline)發(fā)酵3個階段.反應(yīng)初期以序批式運行方式啟動厭氧發(fā)酵罐，啟動后1周發(fā)酵罐內(nèi)酸產(chǎn)量趨于穩(wěn)定，平均總酸產(chǎn)率值為422 mg ? g-1計，下同)，之后采用半連續(xù)方式運行發(fā)酵罐.啟動階段因為種泥接種量大并殘留有少量馴化階段的葡萄糖，因此，總酸產(chǎn)量比較高.在半連續(xù)運行階段，前34 d在pH為6.5條件下運行發(fā)酵罐，待產(chǎn)酸穩(wěn)定后將pH調(diào)至10.0，半連續(xù)發(fā)酵實驗共進行了78 d.
圖 2 發(fā)酵過程中總揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)率及半連續(xù)流階段有機酸構(gòu)成比
pH為6.5和pH為10.0條件下平均揮發(fā)性脂肪酸濃度分別為15.15 g ? L-1和11.39 g ? L-1，其對應(yīng)產(chǎn)率分別為333.29 mg ? g-1和250.64 mg ? g-1.從產(chǎn)酸效果來看，pH為6.5時產(chǎn)酸更穩(wěn)定，且產(chǎn)量相對較高.根據(jù)陳銀廣等的研究，污泥在堿性條件下更有利于產(chǎn)酸發(fā)酵，但本研究結(jié)果和以往結(jié)果略有不同.這是因為水解反應(yīng)是污泥產(chǎn)酸發(fā)酵的限速步驟，而堿性條件下發(fā)酵有利于有機物水解，大量有機物的釋放和水解為產(chǎn)酸菌提供了充足的底物，因此，堿性條件下的發(fā)酵產(chǎn)酸效果優(yōu)于中性或酸性pH條件.而本研究中，污泥先經(jīng)過了熱堿預(yù)處理，污泥中有機物已經(jīng)得到充分釋放.但對于單純的微生物產(chǎn)酸反應(yīng)來說，中性pH條件更有利于產(chǎn)酸微生物的生長.因此，在pH為6.5時的有機酸產(chǎn)率高于pH為10.0時的有機酸產(chǎn)率.Cotter等以分離純化的同型產(chǎn)乙酸菌為實驗對象，發(fā)現(xiàn)在中性pH 條件下產(chǎn)酸菌具有更高的活性.Huang等比較了不同pH條件下發(fā)酵污泥的微生物多樣性，結(jié)果表明，極堿性條件下的微生物多樣性明顯少于弱堿性和中性條件下的微生物多樣性.
圖 2b顯示了兩種pH條件下有機酸發(fā)酵產(chǎn)物的構(gòu)成.從結(jié)果來看，堿性和中性條件下的有機酸產(chǎn)物都以乙酸為主，pH為6.5時，乙酸占50.05%，而pH為10.0時，乙酸占59.41%，說明堿性條件更適合產(chǎn)乙酸.中性和堿性條件下丙酸、丁酸、戊酸的比例分別為15.97%、24.94%、9.04%和8.07%、28.73%、3.79%.以上結(jié)果說明，中性pH發(fā)酵有利于丙酸和戊酸的積累，而pH對丁酸的影響不大.Horiuchi等研究了連續(xù)流條件下pH調(diào)控污水發(fā)酵產(chǎn)有機酸，結(jié)果表明，在酸性和中性條件下，主要的發(fā)酵酸產(chǎn)物是丁酸，當pH從5.0提高到8.0時，有機酸產(chǎn)物由丁酸占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜岷捅嵴贾鲗?dǎo)，和本文有所不同.這可能（maybe)是因為其發(fā)酵基質(zhì)主要成分是葡萄糖，而本研究以預(yù)處理污泥為發(fā)酵底物，其主要成分是蛋白質(zhì)，這可能是導(dǎo)致pH調(diào)控下產(chǎn)酸效果不同的原因.
總之，氫離子濃度指數(shù)是影響(influence)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸特征的最重要因素之一，但其機理比較復(fù)雜，可以通過(tōng guò)改變產(chǎn)酸微生物的種群結(jié)構(gòu)、產(chǎn)酸菌（fungus)的代謝途徑及產(chǎn)物的形態(tài)等方式影響污泥產(chǎn)酸結(jié)果.
3.3 pH對污泥發(fā)酵過程中SCO
D、溶解性蛋白質(zhì)與多糖的影響
為了解污泥產(chǎn)酸發(fā)酵又稱酦酵的底物變化情況，測定了發(fā)酵液的SCO
D、溶解性蛋白質(zhì)和多糖的變化，結(jié)果見圖 3.整個發(fā)酵過程中發(fā)酵液的SCOD值總體穩(wěn)定，說明發(fā)酵罐運行狀況良好.在半連續(xù)流發(fā)酵初期，SCOD波動較大，可能是因為發(fā)酵罐從序批式狀態(tài)進入半連續(xù)流運行狀態(tài)，導(dǎo)致發(fā)酵罐稍有波動.pH為6.5時，SCOD平均值為32310.63 mg ? L-1，pH為10.0時，平均值為30240.10 mg ? L-1，兩者基本接近，不同pH條件下發(fā)酵液中的SCOD相差不大.
污泥經(jīng)預(yù)處理(chǔ lǐ)后，大部分蛋白質(zhì)和多糖都被溶解到液相中，溶解性蛋白質(zhì)和多糖的濃度分別為5774 mg ? L-1和3319 mg ? L-1，供發(fā)酵過程中的水解菌和產(chǎn)酸菌利用.pH為6.5時發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)、多糖均比pH為10.0時少，可能是因為堿性發(fā)酵促使污泥蛋白質(zhì)、多糖的進一步釋放(release)，而堿性條件下的產(chǎn)酸作用較弱，導(dǎo)致蛋白質(zhì)、多糖的積累.
圖 3 半連續(xù)發(fā)酵過程中的SCO
D、溶解性蛋白質(zhì)和多糖的變化情況
3.4 pH對污泥發(fā)酵過程中氮、磷變化的影響
發(fā)酵過程中污泥發(fā)酵液總氮、氨氮和總磷的變化如圖 4所示.可以看出，發(fā)酵pH為6.5時，TN和TP的平均濃度分別為2812 mg ? L-1和286 mg ? L-1;而pH為10.0時，TN和TP的平均濃度分別為2665 mg ? L-1和284 mg ? L-1，兩種pH條件下TN和TP差別不大.但兩種pH條件對氨氮濃度影響較大，發(fā)酵pH為6.5時，發(fā)酵液中氨氮濃度比較高，平均濃度為1411.04 mg ? L-1，而pH為10.0時，氨氮平均濃度降低至534.43 mg ? L-1，這是因為銨根離子在堿性pH條件下轉(zhuǎn)化為氨氣所致.TN和TP發(fā)酵過程的變化說明熱堿預(yù)處理后污泥中的氮磷元素基本釋放，熱堿預(yù)處理的水解效果良好，發(fā)酵罐運行穩(wěn)定.
圖 4 發(fā)酵濾液中的氮磷濃度
3.5 污泥產(chǎn)酸發(fā)酵液作碳源強化污水脫氮除磷的質(zhì)量衡算
近年來，國內(nèi)污水處理(chǔ lǐ)廠正進行大規(guī)模的提標改造，氮、磷排放標準進一步提高，污水進水碳源不足，特別是冬季可溶解性有機物不足是限制氮、磷達標排放的主要因素，污泥發(fā)酵產(chǎn)生的VFA用作強化生物脫氮除磷的碳源有望解決這一問題.本研究以主體工藝為A2/
O、處理量為50000 m3 ? d-1的城市污水處理廠為例，評估了污泥熱堿預(yù)處理-半連續(xù)流發(fā)酵又稱酦酵工藝產(chǎn)生的VFA是否能夠滿足污水處理廠脫氮除磷提標改造的碳源需求，衡算結(jié)果如圖 5所示.
圖 5 污泥產(chǎn)酸發(fā)酵液回用于污水處理廠提標改造脫氮除磷所需碳(C)源的質(zhì)量衡算圖
污水處理(chǔ lǐ)廠進行提標改造，氮磷排放標準從一級B提升到一級A，TN和TP的排放標準分別提高5 mg ? L-1和0.5 mg ? L-1，則TN和TP額外去除量分別為250 kg ? d-1和25 kg ? d-1.50000 m3 ? d-1的污水處理廠剩余污泥產(chǎn)量約為40 t ? d-1，根據(jù)圖 4結(jié)果，經(jīng)發(fā)酵后產(chǎn)生的TN和TP平均濃度分別為2725.96 mg ? L-1和265.15 mg ? L-1.產(chǎn)生的污泥厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵液經(jīng)固液分離后，TN和TP去除率為80%，則固液分離后發(fā)酵液中TN和TP的量分別為43.6 kg ? d-1和4.24 kg ? d-1.按去除1 mg氮和1 mg磷分別需要3~4 mg COD和20 mg COD計，則因提標改造和去除發(fā)酵液回用所帶入的氮、磷所需要的碳源為1465 kg ? d-1.
污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥的VS 比例為60%，因此，污泥VS產(chǎn)量為4.8 t ? d-1，以本研究VFA產(chǎn)率為291.97 mg ? g-1計，則厭氧發(fā)酵又稱酦酵可產(chǎn)生VFA碳源1401 kg ? d-1，發(fā)酵液固液分離后可得到VFA碳源1331 kg ? d-1.由以上計算可看出，1331 kg ? d-1和1465 kg ? d-1比較接近，可以滿足90.9%的碳源需求，說明污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸工藝可以基本滿足污水處理廠提標改造脫氮除磷的碳源需求.由于VFA占污泥發(fā)酵液中SCOD的比例僅為36.94%，若考慮發(fā)酵液中的其他SCOD也可作為碳源用于脫氮除磷，則污泥產(chǎn)酸發(fā)酵液完全可以滿足污水處理廠脫氮除磷提標改造的額外碳源需求.
4 結(jié)論
1)污泥經(jīng)過熱堿預(yù)處理后，污泥中有機物基本釋放到液相中，濾液中的SCO
D、溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度大幅增大，而在發(fā)酵階段，以上指標變化較小.熱堿預(yù)處理對污泥有機物釋放(release)的影響非常顯著，是促進污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的主要原因.
2)pH為6.5和pH為10.0條件下平均VFA濃度分別為15.15 g ? L-1和11.39 g ? L-1，其對應(yīng)產(chǎn)率分別為333.29 mg ? g-1和250.64 mg ? g-1.pH為6.5時產(chǎn)酸更穩(wěn)定，且產(chǎn)量相對較高.具體參見污水寶商城資料或
3)質(zhì)量衡算結(jié)果表明，當以污泥產(chǎn)酸發(fā)酵液作為有機酸碳源回用于污水處理強化脫氮除磷時，VFA所賦存的碳源基本可滿足碳源所需，若加上發(fā)酵液中的其他SCOD碳源，則本工藝產(chǎn)生的發(fā)酵液可完全滿足污水處理廠的脫氮除磷提標改造的碳源需求.
