污泥水是指污水處理廠污泥濃縮、消化、脫水等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的污水, 具有流量小、污染物濃度高、水質(zhì)波動大的特點(diǎn)雖然其流量僅占污水處理廠進(jìn)水量的5%以下, 但卻貢獻(xiàn)了10%~50%的磷負(fù)荷、10%~80%的氮負(fù)荷和5%~20%的有機(jī)物負(fù)荷.特別是強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng), 聚磷菌胞內(nèi)的聚磷酸鹽在污泥處理過程中會大量釋放.如果將污泥水直接回流至進(jìn)水口, 既會造成磷的重復(fù)處理, 又可能（maybe)導(dǎo)致出水難以達(dá)標(biāo)排放.相較于氮磷元素, 污泥水中的有機(jī)物通常難以滿足生物脫氮除磷的碳源需求.因此, 采用化學(xué)除磷去除污泥水中的磷是相對經(jīng)濟(jì)的方法, 對污水處理廠的穩(wěn)定運(yùn)行也具有重要意義.
污泥水中投加鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽均能高效除磷, 且能同步去除部分有機(jī)物.然而, 投加無機(jī)藥劑易于惡化污泥水中顆粒物的沉降性能, 聚丙烯酰胺的復(fù)合投加則能有效避免該問題(Emerson).因此, 采用響應(yīng)面技術(shù)優(yōu)化污泥水混凝過程(guò chéng)有望實現(xiàn)多種污染物的協(xié)同去除.響應(yīng)面技術(shù)近年來在污水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用, 但多目標(biāo)優(yōu)化仍是該技術(shù)應(yīng)用過程中面臨的瓶頸問題.如果對多目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果逐一分析工作量較大, 且最終方案的確定通常需要結(jié)合專業(yè)知識與經(jīng)驗, 這又將定量優(yōu)化轉(zhuǎn)化為了定性分析.因此, 本文擬引入多響應(yīng)值的歸一化評分法將污泥水混凝的多目標(biāo)優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)優(yōu)化, 尋求污泥水磷和有機(jī)物同步處理的最優(yōu)工藝條件, 以期為多目標(biāo)響應(yīng)面優(yōu)化提供定量分析方法, 并為污泥水處理提供技術(shù)支撐.
2 實驗材料(Material)與方法
2.1 污泥水來源與水質(zhì)特性分析
實驗所用污泥水取自市白龍港污水處理廠, 該廠剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入PAM, 進(jìn)入離心濃縮機(jī)濃縮, 濃縮后的污泥再投加一定量的PAM, 進(jìn)入離心脫水機(jī)脫水, 含水率降至80%以下.實驗所用污泥水為機(jī)械濃縮和脫水兩個單元產(chǎn)生的混合液, 該污泥水中懸浮固體、化學(xué)需氧量和溶解性COD 分別為、和 mg?L-1, 氨氮和總氮濃度分別為和 mg?L-1, 總磷、溶解性TP 和正磷酸鹽濃度分別為、和 mg?L-1.
2.2 污泥水除磷實驗
本研究燒杯試驗采用ZR4-6混凝試驗攪拌機(jī)完成.
單因素除磷實驗：取300 mL污泥水加入燒杯中, 調(diào)節(jié)不同Al/P比、PAM濃度和初始SS濃度.為了調(diào)控初始SS濃度, 首先取部分污泥水固液分離后收集沉降固體并測定其SS濃度, 然后向污泥液上清液中加入不同體積（volume)的該沉降固體以調(diào)節(jié)污泥水SS濃度.Al/P比和PAM濃度的調(diào)控則是通過藥劑投加實現(xiàn).在單因素實驗中, 以200 r?min-1攪拌2 min, 再以60 r?min-1攪拌15 min, 靜置20 min后取上清液測定濁度和pH; 抽濾后測定正磷、TOC和UV254.
響應(yīng)面優(yōu)化實驗：在單因素實驗的基礎(chǔ)上, 以正磷、總有機(jī)碳(C)和UV254篩除率為響應(yīng)值, 按照3因素3水平采用Box-Behnken模型設(shè)計實驗.3因素為Al/P比、PAM投加量和污泥水SS濃度.各因素設(shè)定3水平, -1和1對應(yīng)因素范圍上下限, 0則為中心點(diǎn).試驗采用Design Expert 8.0軟件設(shè)計, 優(yōu)化試驗共需17組.
2.3 分析方法
CO
D、氨氮、正磷、T
P、總氮和SS均按國家標(biāo)準(zhǔn)法測定, 其中, SCOD和TPs為水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的COD和TP.pH采用HQ30d分析儀測定; 濁度采用2100Q濁度儀測定; ζ電位采用Nano-ZS90 zeta電位儀測定; TOC采用Multi N/C 3100分析儀測定; UV254采用UV-2802紫外分光光度計測定.
2.4 多響應(yīng)值的歸一化評分法
在將多響應(yīng)變量轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)函數(shù)的過程中, 由于響應(yīng)值單位或數(shù)量級間的差異, 應(yīng)首先對響應(yīng)面優(yōu)化過程中的各響應(yīng)變量進(jìn)行歸一化.如果假定實驗過程中有n個變量, 需要進(jìn)行m組實驗, 則第i個變量第j組實驗得到的響應(yīng)值歸一化后的標(biāo)準(zhǔn)值為：
式中, Yi,min和Yi,max分別為第i個變量m個響應(yīng)值中的最小值和最大值.歸一化后的響應(yīng)值再乘以每個變量的權(quán)重, 加和得出各組試驗的響應(yīng)值, 即：
式中, ST, j為第j組實驗的加權(quán)歸一化響應(yīng)值, ωi為第i個變量的權(quán)重系數(shù).對污泥水在白龍港污水處理廠進(jìn)水感染物總負(fù)荷的貢獻(xiàn)分析可知, 污泥水中正磷和COD對進(jìn)水污染物的貢獻(xiàn)分別為14.7%和2.8%.因此, 本文響應(yīng)面優(yōu)化中正磷、TOC和UV254篩除率權(quán)重分別取5.0、1.0和1.0.
3 結(jié)果與討論
3.1 污泥水中磷與有機(jī)物去除的單因素實驗
3.1.1 Al/P比的影響
不同Al/P比下污泥水正磷、UV254和TOC去除率如圖 1a所示.鋁鹽除磷的反應(yīng)方程如式所示.由式可知, Al3+與正磷存在計量關(guān)系, 隨Al/P比增大, 正磷去除率增大.當(dāng)Al/P比從0.2增大到2.0時, 正磷去除率從4.8%增加到88.0%;Al/P比進(jìn)一步增大到3.0時, 正磷去除率僅增長了9.8%.而隨Al/P的增加, TOC和UV254去除率呈持續(xù)上升趨勢, 表明PAC混凝形成的網(wǎng)狀沉淀通過卷掃作用能去除污泥水中部分有機(jī)物.
圖 1 Al/P比對污泥水磷、有機(jī)物和濁度篩除的影響
ζ電位是膠體顆粒穩(wěn)定性的重要表征指標(biāo).污泥水的濁度和ζ電位隨Al/P比的變化如圖 1b所示.由圖可知, 濁度隨Al/P比增加呈下降趨勢, ζ電位則呈現(xiàn)先下降后上升趨勢.當(dāng)Al/P比在0.2~0.8范圍時, ζ電位基本未變, 隨后則隨著Al/P比增加至1.0, ζ電位由-10 mV快速降低至-65 mV, 隨后又隨著Al/P比增加至2.0而回升至-15 mV, 此后則穩(wěn)定于-15 mV.ζ電位隨Al/P比的變化過程中, 始終低于其起始值, 這說明PAC的投加反而會惡化顆粒物沉降.沉淀物的卷掃作用可能是濁度降低的重要原因.
3.1.2 PAM濃度的影響
PAC能有效除磷但難以改善顆粒物的沉降特性, 投加PAM則能通過(tōng guò)橋聯(lián)吸附使絮體結(jié)構(gòu)更為密實, 易于沉降. PAM投加量對污泥水正磷和有機(jī)物去除率的影響見圖 2a.隨PAM濃度增大, 正磷去除率增大, 但PAM濃度從0.5 mg?L-1升至3.0 mg?L-1時, 正磷去除率僅增大了12.3%, 表明PAM對于除磷效果影響很小.隨PAM濃度增加, TOC和UV254去除率均上升, 但上升幅度較小, 表明PAM對于有機(jī)物去除影響較小.由圖 2b可知, 低PAM濃度時, ζ電位距離等電點(diǎn)較遠(yuǎn), 膠體不易沉降; 隨PAM投加量的增加, ζ電位逐漸趨近于零, 顆粒物易于沉降, 出水濁度降低.這說明投加PAM有利于絮體聚集長大, 改善顆粒物沉降性能.
圖 2 PAM投加量對污泥水磷、有機(jī)物和濁度去除的影響
3.1.3 SS濃度的影響
由于對混凝劑的競爭作用, 懸浮物濃度的變化會影響除磷效果.不同SS濃度下污泥水正磷、UV254、TOC和濁度的變化如圖 3所示.SS濃度小于1 g?L-1時對除磷效果影響較小, 此后隨SS濃度增大, 正磷去除率呈現(xiàn)下降趨勢.隨SS濃度的增加, TOC和UV254去除率均呈先增大后減小的趨勢, 最佳SS濃度為3 g?L-1.SS濃度小于1 g?L-1時對濁度影響不大, 此后濁度隨SS濃度增大則呈上升趨勢.
圖 3 SS濃度對磷、UV254、TOC去除率和濁度的影響
3.2 響應(yīng)面實驗優(yōu)化
采用Box-Behnken模型對實驗結(jié)果進(jìn)行二次多項式擬合, 可得Y1、Y2和Y3方程~).將響應(yīng)面實驗得到的響應(yīng)值代入式和中得到加權(quán)歸一化響應(yīng)值ST,j, 并進(jìn)行二次多項擬合, 得到總加權(quán)歸一化響應(yīng)值ST的方程.
模型的方差分析結(jié)果見表 1.所擬合的全變量二次回歸方程可決系數(shù)R2為0.9871, 表明預(yù)測值與實測值間有良好的擬合關(guān)系.模型CV值為8.48, 信噪比為23.28, 表明該實驗（experiment)可信度和穩(wěn)定性良好.由表 1可知, 本實驗所選模型不同處理間差異顯著, 說明該實驗方法具有可靠性.
表 1 回歸方程模型方差分析及其系數(shù)的顯著性檢驗
由表 1中回歸系數(shù)的顯著性檢驗知, A對ST的線性效應(yīng)顯著, B和C則不顯著, 由各因素的p值可判斷其對ST的影響順序為:Al/P比>SS濃度>PAM濃度.AC交互作用顯著, A
B、BC交互影響均不顯著, 結(jié)合式可知, AC表現(xiàn)為對ST的促進(jìn)作用, 而AB和BC則表現(xiàn)為拮抗作用(Antagonistic action).因素A2的曲面效應(yīng)顯著, B2和C2不顯著.
圖 4為采用式和計算得到的PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的協(xié)同作用.在污泥水中多種污染物同步去除時, 由于去除機(jī)制的差異, 存在不同污染物去除最佳條件偏移的現(xiàn)象.在圖 4中, 正磷去除的最佳條件為PAM投加量1.3~3.0 g?L-1, SS濃度 < 1.0 mg?L-1; 而TOC的最佳去除條件則為PAM投加量2.3~3.1 mg?L-1, SS濃度2.8~3.2 g?L-1.顯然, 多目標(biāo)優(yōu)化中不同響應(yīng)變量(Variable)最佳條件的差異將造成優(yōu)化條件確定的困難.
圖 4 PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的等高線圖
圖 5為污泥水處理的總加權(quán)歸一化響應(yīng)值等高線圖.由圖 5a可知, PAM濃度一定時, 隨Al/P比增加, ST增加; Al/P比一定時, 隨PAM濃度的增加, ST先增大后減小.ST的變化速率顯示, Al/P比主效應(yīng)大于PAM濃度和SS濃度.由圖 5b可知, 隨SS濃度的增加, ST減小, 說明顆粒物對混凝劑存在競爭(competition)作用.對比圖 4和圖 5c可知, 采用加權(quán)歸一化響應(yīng)值后得到的最優(yōu)條件介于TOC和正磷最優(yōu)條件之間, 說明該優(yōu)化條件兼顧了總磷和有機(jī)物的篩除.總體而言, Al/P比為2.5~3.0, PAM投加量為1.5~2.0 mg?L-1, SS濃度為1.0 g?L-1左右時, 磷和有機(jī)物同步去除效果較好.
圖 5污泥水處理的總加權(quán)歸一化響應(yīng)值等高線圖
3.3 污泥水處理效果的優(yōu)化與驗證
根據(jù)Box-Behnken模型分析結(jié)果, 優(yōu)化操作參數(shù)為：Al/P比3.00、PAM投加量1.22 mg?L-1、SS濃度3.58 g?L-1, 該條件下Y1、Y2和Y3分別為99.6%、64.2%和55.9%.在該條件下進(jìn)行驗證實驗（experiment), Y1、Y2和Y3分別為93.1%、60.4%和53.9%, 相對偏差分別為6.5%、5.8%和3.6%, 說明模型可信度較高.
3.4 權(quán)重系數(shù)對響應(yīng)面優(yōu)化的影響
為了分析權(quán)重系數(shù)對響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果的影響, 將由調(diào)整為, 則優(yōu)化操作參數(shù)變?yōu)椋篈l/P比3.00、PAM投加量1.71 mg?L-1、SS濃度3.92 g?L-1;若調(diào)整為, 則優(yōu)化參數(shù)為：Al/P比2.97、PAM投加量1.21 mg?L-1、SS濃度4.86 g?L-1.顯然, 權(quán)重系數(shù)變化會影響優(yōu)化操作參數(shù), 但對極顯著因素Al/P比的影響較小.
相較于多響應(yīng)變量優(yōu)化, 歸一化評分法解決了變量間數(shù)值量級差異的問題, 單指標(biāo)評價使結(jié)果的分析計算變得簡單方便, 各因素對響應(yīng)變量的影響表現(xiàn)得更加明顯, 各因素之間的交互作用也更易于觀察.然而, 該方法結(jié)果分析的可靠性和實用性取決于指標(biāo)的權(quán)重系數(shù).依賴專業(yè)知識和實際要求科學(xué)合理地確定權(quán)重系數(shù)是該方法的關(guān)鍵（解釋:比喻事物的重要組成部分).目前常用的權(quán)重系數(shù)確定方法包括(bāo kuò)經(jīng)驗法、因子分析法、信息量法、獨(dú)立性法、秩和比法和層次分析法等.具體參見污水寶商城資料或
4 結(jié)論
1) 鋁鹽和PAM復(fù)合投加能同步去除污泥水中磷和有機(jī)物, 并改善沉降效果.
2) 采用Box-Behnken模型優(yōu)化PAC與PAM混凝沉淀（precipitation）去除磷和有機(jī)物的工藝, 通過歸一化評分法將多響應(yīng)變量轉(zhuǎn)化為單響應(yīng)變量, 各操作條件對磷和有機(jī)物同步去除的貢獻(xiàn)為Al/P比>SS濃度>PAM濃度.
3) 污泥水磷和有機(jī)物同步去除的最優(yōu)操作參數(shù)為：Al/P比3、PAM濃度1.22 mg?L-1、SS濃度3.58 g?L-1, 該條件下正磷、UV254和TOC去除率分別為93.1%、60.4%和53.9%.
