四溴雙酚A是一種重要的溴代阻燃劑，廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、聚碳(C)酸酯、塑料、電子產(chǎn)品(Product)外殼、集成電路板、紡織等產(chǎn)品中，以防止火災(zāi)的發(fā)生.在生產(chǎn)、使用、拆解和回收這些產(chǎn)品時(shí)，TBBPA可能會(huì)擴(kuò)散到環(huán)境介質(zhì)中.在大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)以及動(dòng)物、人體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在.TBBPA具有生態(tài)毒性和生物累積性，在環(huán)境中與生物接觸且累積到一定程度時(shí)，會(huì)對(duì)生物及人體健康產(chǎn)生危害.因此，研究TBBPA在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，是面臨的重要環(huán)境問(wèn)題之一.
TBBPA的分子結(jié)構(gòu)如圖 1所示.其具有大辛醇-水分配系數(shù)、低水溶性、親脂性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，容易累積在河流沉積物中.微生物可以對(duì)TBBPA產(chǎn)生還原脫溴作用，水體、土壤、沉積物中無(wú)論是好氧還是厭氧條件下都發(fā)現(xiàn)了微生物降解TBBPA.在河流沉積物中TBBPA的篩除主要依靠厭氧條件下的生物降解作用.在河流沉積物中分離培養(yǎng)出好氧條件下能夠降解TBBPA的微生物.研究（research)認(rèn)為TBBPA的生物降解分為兩個(gè)階段，在厭氧階段TBBPA被微生物還原脫溴為雙酚(phenol)A，在好氧階段BPA被微生物進(jìn)一步降解.TBBPA的厭氧脫溴作用跟產(chǎn)甲烷過(guò)程或硫酸鹽降解過(guò)程有關(guān).以往調(diào)查研究，在瑞士26座污水處理(chǔ lǐ)廠有24座發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在，而在西班牙17座污水處理廠中有15座檢測(cè)到了TBBPA.在實(shí)驗(yàn)室和污水廠活性污泥厭氧消化過(guò)程也發(fā)現(xiàn)TBBPA的降解.目前研究較少關(guān)注TBBPA在脫氮除磷工藝中的遷移轉(zhuǎn)化，而此類新興污染物的生態(tài)安全性將是未來(lái)水環(huán)境安全控制的重要對(duì)象.所以，研究關(guān)于TBBPA在生物脫氮除磷工藝的遷移轉(zhuǎn)化，將為此類新興污染物在污水處理過(guò)程中的控制提供科學(xué)依據(jù)和參考.
圖 1 TBBPA分子結(jié)構(gòu)圖
本研究采用實(shí)驗(yàn)室序批式活性污泥反應(yīng)器，研究TBBPA在工藝中的去除，尤其關(guān)注其在SBR典型周期內(nèi)的變化特征，以及TBBPA在硝化反硝化過(guò)程中的去除特性和相關(guān)機(jī)理.
2 材料與方法
2.1 SBR反應(yīng)器的污泥接種和馴化
運(yùn)行兩套污水脫氮除磷SBR反應(yīng)器，接種市南山污水處理(chǔ lǐ)廠的活性污泥，在25～28 ℃條件下以乙酸鈉為碳源，缺氧(Oxygen)/厭氧與好氧交替運(yùn)行，馴化具有生物脫氮除磷功能的活性污泥.模擬污水的組分為：NaAc 510 mg ? L-1，酵母浸膏10 mg ? L-1，NH4Cl 153 mg ? L-1，KH2PO4 44 mg ? L-1，MgSO4?7H2O 90 mg ? L-1，CaCl2?2H2O 14 mg ? L-1.微量元素(trace element)成份及投加量參見(jiàn)文獻(xiàn).一套SBR反應(yīng)器在以上污水組分的基礎(chǔ)上投加0.5 mg ? L-1的TBBPA，另一套SBR反應(yīng)器不投加TBBPA作為對(duì)照.SBR反應(yīng)器每天運(yùn)行4個(gè)周期，每個(gè)周期分為5個(gè)階段：進(jìn)水，缺氧/厭氧階段，曝氣階段，沉淀和排水/閑置.缺氧/厭氧和曝氣階段采用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌以使活性污泥處于充分混合狀態(tài).曝氣階段采用隔膜曝氣泵進(jìn)行曝氣，曝氣量約為1.5 L ? min-1，為活性污泥提供充足的溶合氧.每個(gè)周期通過(guò)蠕動(dòng)泵排出4 L處理完的污水，并泵入4 L模擬污水.每天在曝氣階段結(jié)束前排泥，污泥齡控制在15 d左右.
2.2 批處理試驗(yàn)
批處理試驗(yàn)采用SBR反應(yīng)器中馴化的活性污泥，研究TBBPA在硝化和反硝化過(guò)程中的去除特征.批處理試驗(yàn)裝置采用容積為500 mL的玻璃瓶，置于恒溫水浴槽中使得試驗(yàn)溫度穩(wěn)定在25 ℃左右.在曝氣結(jié)束前從連續(xù)運(yùn)行的SBR反應(yīng)器取出400 mL活性污泥，靜置后棄去一半體積的上清液，分別裝入玻璃瓶中.然后加入200 mL的模擬污水.
硝化試驗(yàn)在以上處理的混合液中加入2 mL溶于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液，然后開(kāi)始曝氣.曝氣量約為1.5 L ? min-1，氣流足夠使得活性污泥處于充分混合狀態(tài).每隔10 min采樣以檢測(cè)相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，同時(shí)檢測(cè)混合液的pH和DO值.反應(yīng)結(jié)束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調(diào)到初始值，然后取樣分析TBBPA.硝化試驗(yàn)重復(fù)兩次.
反硝化試驗(yàn)在200 mL模擬污水中加入NO-3-N使得初始濃度為30 mg ? L-1，2 mL溶于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液，與經(jīng)前處理的活性污泥混合.批處理反應(yīng)瓶蓋上瓶蓋，用磁力攪拌器在缺氧條件下進(jìn)行攪拌.每隔10 min用注射器從硅膠管采樣，樣品離心后進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)分析.反應(yīng)結(jié)束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調(diào)到初始值，然后取樣分析TBBPA.反硝化試驗(yàn)重復(fù)兩次.
2.3 分析方法
NO-2-N和NO-3-N用ICS-1500離子色譜儀測(cè)定.懸浮活性污泥和揮發(fā)性懸浮活性污泥濃度采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.NH+4-N使用納氏試劑法，PO3-4-P使用鉬酸銨分光光度法測(cè)定.
乙酸鈉使用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè).色譜條件如下：色譜柱為Aminex HPLC Acid Analysis Colum，柱溫35 ℃，流動(dòng)相為1‰的硫酸，流速0.6 mL ? min-1;檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm.
TBBPA使用HPLC進(jìn)行檢測(cè).色譜柱是CNW Athena C18-WP，5 μm，100 A，直徑為4.6 mm，長(zhǎng)度為250 mm;柱溫40 ℃;流動(dòng)相1000 mL溶液包括800 mL甲醇、180 mL超純水和20 mL冰乙酸，流速0.6 mL ? min-1;檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm.
3 結(jié)果與討論
3.1 活性污泥長(zhǎng)期馴化與TBBPA的去除
馴化污泥30 d后，兩套SBR反應(yīng)器運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定.運(yùn)行3個(gè)污泥齡后，對(duì)照組SBR反應(yīng)器中活性污泥濃度MLSS為mg ? L-1，MLVSS為mg ? L-1，投加TBBPA馴化的SBR反應(yīng)器活性污泥濃度MLSS為mg ? L-1，MLVSS為mg ? L-1.說(shuō)明TBBPA對(duì)SBR反應(yīng)器污泥MLVSS的濃度沒(méi)有影響，也即對(duì)活性污泥產(chǎn)量沒(méi)有太大影響;這與Brenner等的結(jié)論一致.
兩套SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下，出水乙酸鈉和亞硝酸鹽濃度低于檢測(cè)方法的檢出限，出水PO3-4-P，NH+4-N濃度均小于0.5 mg ? L-1，反應(yīng)器具有良好的脫氮除磷功能;SBRC反應(yīng)器出水NO-3-N濃度為mg ? L-1，SBRT反應(yīng)器出水NO-3-N濃度為mg ? L-1.表明TBBPA對(duì)SBR反應(yīng)器硝化和除磷效率沒(méi)有太大影響，但對(duì)出水硝態(tài)氮濃度略有影響.
對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中SBR反應(yīng)器進(jìn)出水TBBPA的濃度進(jìn)行檢測(cè);同時(shí)，對(duì)排出的剩余污泥根據(jù)Arbeli等的方法采用強(qiáng)堿進(jìn)行處理，以釋放活性污泥吸附的TBBPA.對(duì)多于15 d的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(Analyse)，進(jìn)水TBBPA濃度為mg ? L-1，出水濃度為mg ? L-1，污泥強(qiáng)堿處理后濃度為mg ? L-1，計(jì)算得到污泥吸附去除的TBBPA量為0.05 mg ? L-1.經(jīng)計(jì)算，TBBPA去除率為48.4%;其中生物去除率為44.4%，吸附去除率為4.0%.Brenner等研究了幾種傳統(tǒng)的活性污泥工藝對(duì)TBBPA的去除，在所有的反應(yīng)器中都沒(méi)有檢測(cè)出TBBPA的生物降解，可能（maybe)是由于他們初始投加的TBBPA濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了微生物的降解能力.而Arbeli等、Ronen and Abeliovich和Voordeckers等等對(duì)受感染河流沉積物的微生物進(jìn)行富集培養(yǎng)后，在厭氧條件下，100 mg ? L-1以上濃度的TBBPA可以被有效去除.
3.2 典型周期中脫氮除磷與TBBPA變化
如圖 2周期試驗(yàn)結(jié)果所示，SBRC反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)行后，5 min內(nèi)NO-3-N和NO-2-N在缺氧條件下迅速被反硝化.在厭氧階段開(kāi)始20 min內(nèi)，PO3-4-P大量釋放，SBRC反應(yīng)器PO3-4-P濃度由9 mg ? L-1 升高到71 mg ? L-1，SBRT反應(yīng)器PO3-4-P濃度由13 mg ? L-1升高到69 mg ? L-1.120 min開(kāi)始曝氣，在好氧條件下聚磷菌吸收PO3-4-P，好氧階段前90 min吸收速率SBRC為0.81 mg ? L-1 ? min-1，SBRT為1.08 mg ? L-1 ? min-1 .NH+4-N被硝化細(xì)菌硝化為NO-2-N和NO-3-N，而NO-2-N又被硝化為NO-3-N.好氧階段前90 min，SBRC反應(yīng)器NH+4-N篩除速率為0.22 mg ? L-1 ? min-1，NH+4-N濃度由20 mg ? L-1下降到低于0.1 mg ? L-1;SBRT反應(yīng)器NH+4-N去除速率為0.31 mg ? L-1 ? min-1，NH+4-N濃度也由20 mg ? L-1下降到低于0.1 mg ? L-1.兩套反應(yīng)器對(duì)NH+4-
N、PO3-4-P的去除率均達(dá)90%以上.說(shuō)明SBR反應(yīng)器都具有良好的脫氮除磷功能，TBBPA對(duì)SBR反應(yīng)器的硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌、聚磷菌的活性沒(méi)有較大影響.
圖 2 SBR反應(yīng)器典型周期中N與P濃度變化
在對(duì)SBRT反應(yīng)周期內(nèi)TBBPA的濃度和pH進(jìn)行相關(guān)性分析時(shí)，TBBPA的濃度跟pH有一定線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r為0.94.由圖 3所示，厭氧階段，由于強(qiáng)化生物除磷(P)攝取有機(jī)物等反應(yīng)，pH有所降低;TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降，厭氧結(jié)束時(shí)TBBPA濃度達(dá)到最低0.05 mg ? L-1.曝氣開(kāi)始后，由于曝氣導(dǎo)致二氧化碳等吹脫，pH升高，TBBPA濃度隨著pH的升高而升高.TBBPA隨著pH變化的原因?yàn)門BBPA的溶解度受pH影響較大，當(dāng)pH小于7.5時(shí)，TBBPA溶解度很低而主要被活性污泥吸附，而pH增加到8時(shí)，TBBPA的溶解度急劇上升，表現(xiàn)為溶液中TBBPA濃度的增加.
圖 3 TBBPA和pH在SBRT 典型周期內(nèi)的變化
3.3 硝化過(guò)程對(duì)TBBPA的去除
使用投加TBBPA馴化的活性污泥和未投加TBBPA馴化的活性污泥進(jìn)行硝化試驗(yàn).如圖 4a所示，由于硝化細(xì)菌對(duì)氨（化學(xué)式：NH3） 氮的硝化作用，NH+4-N濃度不斷減小，NO-3-N濃度不斷增加，同時(shí)有少量的NO-2-N生成.與周期試驗(yàn)結(jié)果一致，TBBPA對(duì)硝化細(xì)菌的活性沒(méi)有影響.圖 4b為TBBPA在硝化過(guò)程的去除.硝化過(guò)程TBBPA的濃度一直下降，然而在周期試驗(yàn)中好氧過(guò)程TBBPA的濃度在好氧階段一直上升.原因可能是在周期試驗(yàn)中除了生物降解外，pH對(duì)TBBPA的溶解度有較大的影響，TBBPA的濃度隨著pH的升高而上升，而硝化試驗(yàn)中TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降.硝化過(guò)程中，對(duì)TBBPA的去除主要是NH+4-N作為電子供體，硝化細(xì)菌對(duì)TBBPA的生物降解作用，以及活性污泥對(duì)TBBPA的吸附作用.硝化過(guò)程結(jié)束，將pH調(diào)至初始值，TBBPA的濃度上升.原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的TBBPA在較高pH條件下被釋放到溶液中.SBRC活性污泥對(duì)TBBPA的去除率為34.4%，其中生物去除占33.3%，吸附去除占1.1%.SBRT活性污泥對(duì)TBBPA的去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附去除占14.7%.由此可見(jiàn)，TBBPA在硝化過(guò)程能夠被去除，Potvin等研究了TBBPA在好氧膜生物反應(yīng)器中的去除，發(fā)現(xiàn)硝化作用是生物降解TBBPA的一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程.TBBPA的還原脫溴產(chǎn)物BPA也能夠被硝化細(xì)菌去除.可能原因是硝化菌能夠利用氨氮等作為電子供體，以TBBPA作為電子受體進(jìn)行生化代謝;抑或硝化菌某些生化代謝過(guò)程促進(jìn)了TBBPA的共代謝，此領(lǐng)域有待進(jìn)一步深入研究.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或
圖 4 批處理(chǔ lǐ)試驗(yàn)硝化過(guò)程(guò chéng)中N和TBBPA濃度以及pH變化圖
3.4 反硝化過(guò)程對(duì)TBBPA的去除
如圖 5a反硝化批處理試驗(yàn)結(jié)果所示，由于反硝化作用，NO-3-N被反硝化，部分生成NO-2-N.SBRC反應(yīng)器中活性污泥NO-3-N反硝化速率為0.45 mg ? L-1 ? min-1，NO-2-N的生成速率為0.54 mg ? L-1 ? min-1;SBRT反應(yīng)器中活性污泥NO-3-N反硝化速率為0.30 mg ? L-1 ? min-1，NO-2-N 生成速率為0.34 mg ? L-1 ? min-1.由圖 5b所示，反硝化過(guò)程中TBBPA的濃度不斷下降，反應(yīng)結(jié)束后將pH調(diào)至初始值，TBBPA的濃度有所升高，原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的TBBPA在較高的pH條件下被釋放到溶液中.SBRC反應(yīng)前混合液pH為8.4，反應(yīng)后為8.0，調(diào)節(jié)pH后為8.5;SBRT反應(yīng)前混合液pH為8.3，反應(yīng)后為7.7，調(diào)節(jié)pH后為8.3.SBRC活性污泥對(duì)TBBPA去除率為22.1%，其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對(duì)TBBPA的去除率為28.2%，其中生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.SBRC初始TBBPA濃度偏低，可能是由于活性污泥對(duì)TBBPA的吸附作用造成的.反硝化過(guò)程生物作用比硝化過(guò)程小，原因可能是TBBPA被還原脫溴(Bromine)是作為電子受體，而NO-3-N作為它的競(jìng)爭(zhēng)電子受體，會(huì)抑制微生物對(duì)TBBPA的降解.批處理試驗(yàn)顯示吸附去除TBBPA比例遠(yuǎn)高于反應(yīng)器周期中數(shù)值，可能原因是在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，TBBPA在反應(yīng)器內(nèi)得到較好的生物降解去除，而在批處理試驗(yàn)由于反應(yīng)時(shí)間較短生物過(guò)程受到限制造成.
圖 5 批處理試驗(yàn)反硝化過(guò)程中N和TBBPA濃度變化圖
4 結(jié)論
1)TBBPA在SBR脫氮除磷反應(yīng)器的去除率為48.4%，其中生物去除率為44.4%，吸附去除率為4.0%.
2)TBBPA在SBR典型反應(yīng)周期中濃度受pH影響較大.
3)TBBPA在硝化過(guò)程的去除主要是生物作用，SBRC去除率為34.4%，其中生物去除的量占33.3%，吸附去除占1.1%;SBRT去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附去除占14.7%.
4)TBBPA在反硝化過(guò)程的去除主要是吸附作用，SBRC活性污泥對(duì)TBBPA去除率為22.1%，其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對(duì)TBBPA的去除率為28.2%，其中生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.
