國內外學者在基質除污性能上已作了大量研究, 發現頁巖、鋼渣、無煙煤等基質能有效去除污水中的磷, 煤灰渣、砂子、無煙煤、生物陶粒等基質對有機物的去除效果較好, 沸石、陶瓷濾料、高爐渣等基質對氮素有較高的去除率.但是, 不同的基質材料在粒徑上往往難以統一, 甚至存在較大差異, 過去在比較不同基質類型對污染物質的去除效率時往往忽略了基質粒徑的影響.比較不同基質類型的除污效能時, 必須要考慮粒徑的作用, 確保粒徑統一的情況下對不同基質進行比較.目前對基質粒徑的研究主要集中在濕地堵塞方面, 基質粒徑對污水中污染物質的凈化效果的影響尚沒有一個明確的參考值.
因此, 本文就不同粒徑下對3種常用人工濕地基質的除污性能作了研究, 并比較了相同基質類型下不同粒徑對CO
D、T
N、TP去除率的影響(influence), 分析了基質粒徑和基質類型對CO
D、T
N、TP這3種典型污染物質篩除效能的貢獻, 以期為人工濕地基質的選擇提供科學依據, 進一步提高人工濕地的水質凈化效率.
1 材料與方法1.1 實驗裝置與基質
如圖 1, 實驗裝置為人工實驗柱, 柱體采用有機玻璃材料, 直徑10 cm, 高60 cm, 柱體中鋪設50 cm高的基質層, 下方設置錐形排水口.實驗選用了沸石、礫石和無煙煤這3種常用的人工濕地基質, 每種基質分別選取了3種常見的粒徑, 分別為1~2、2~4、4~8 mm粒徑的沸石, 2~4、4~8、8~16 mm粒徑的礫石、以及2~4、3~5、6~8 mm粒徑的無煙煤.共9組處理, 每組處理設置3個重復.
圖 1
圖 1 人工實驗柱系統
1.2 實驗設計與進水
實驗前期, 用實際生活污水培養人工實驗柱系統, 以模擬真實的微生物環境. 5月初, 人工實驗柱排出實際生活污水后, 注入人工配置的污水, 開展水質凈化實驗.配置污水所用底水為亞熱帶林業研究（research)所內的池塘水, 參考馮華軍等對浙江省生活污水的水質調查結果模擬生活污水水質, 分別用蔗糖、硝酸鈣、硫酸銨、磷酸二氫鉀調整了化學需氧量、總氮、銨態氮和總磷的濃度, 使進水污染物濃度保持在較高水平, 進水pH為7.
表 1 實驗期間進水水質
實驗期長兩個月, 采取間歇進水方式, 一次性注入配置污水2 L, 使污水恰好沒過基質層2~5 cm, 研究水力停留時間為7 d時, 3種基質和粒徑大小對污水中CO
D、TN和TP的篩除效果.本研究采取了較長的水力停留時間, 目的在于使污水與基質充分接觸, 既延長污水中污染物質與基質表面微生物(Micro-Organism)的作用時間, 也為基質的吸附、沉淀等物理化學反應提供充足的反應時間, 有助于體現基質之間的差異性.
1.3 指標測定與統計分析
水樣測試指標為化學需氧量、總磷、總氮, 分別采用重鉻酸鉀法、過硫酸鉀氧化-鉬銻抗比色法和過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法進行測定.
使用Microsoft Excel 2010和SPSS 20.0對數據進行統計分析和繪圖：對相同粒徑不同基質類型的數據、相同類型不同基質粒徑的數據分別進行LSD法顯著性檢驗和Duncana, b, c多重比較;對總樣本進行主體間效應的檢驗, 得到基質粒徑和基質類型對污染物去除率變異的貢獻值.
2 結果與分析2.1 COD的去除
從圖 2可以看出, 不同粒徑沸石和無煙煤基質對COD的去除率均表現為大粒徑優于小粒徑：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm, 6~8 mm>3~5 mm>2~4 mm, 且不同粒徑之間在0.05水平上差異顯著（striking）, 4~8 mm沸石和6~8 mm無煙煤對COD的平均去除率分別達到了53.74%和62.93%.不同粒徑礫石對COD的去除效果表現為：4~8 mm>8~16 mm>2~4 mm, 且3種粒徑之間存在顯著性差異.
圖 2
以3~5、6~8 mm無煙煤對COD去除率的均值為4~8 mm無煙煤的COD去除率; 小寫英文字母為Duncana, b, c多重比較結果, 不同字母之間表示COD去除率存在顯著性差異, 下同圖 2 不同基質和粒徑對COD的平均去除率
在2~4、4~8 mm粒徑下, 3種基質對COD的去除效果均表現為礫石最好, 分別為44.45%、60.76%.方差分析結果顯示, 在4~8 mm粒徑下, 無煙煤和礫石對COD的去除效果要顯著優于沸石, 但在2~4 mm粒徑下, 3種基質對COD的去除率之間無顯著性差異.
2.2 TN的去除
圖 3結果顯示, 3種基質對TN均有較高的去除率.沸石(用途：環保壁材水處理土壤修復劑分子篩)對TN的平均去除率最高, 1~2 mm沸石對TN的平均去除率達到了88.64%;其次是無煙煤, 平均去除率在60%以上; 礫石基質對TN的去除效果相對差一些, 但2~4 mm礫石對TN的平均去除率也高達68.49%.方差分析結果顯示, 不同粒徑的沸石之間、礫石之間以及無煙煤之間對TN的去除率均存在顯著性差異, 總體上表現為小粒徑優于大粒徑.在2~4、4~8 mm粒徑下, 3種基質對TN的去除效果均表現為：沸石>無煙煤>礫石.
圖 3
圖 3 不同基質和粒徑對TN的平均去除率
2.3 TP的篩除
從圖 4可以看出, 無煙煤對TP的去除效果最好, 平均去除率在60%以上, 其次是礫石, 去除率在20%~40%之間, 沸石對TP的去除效果最差, 平均去除率僅在15%以上. 表 2結果顯示, 不同粒徑的沸石之間、礫石之間和無煙煤之間對TP的去除效果在0.05水平上均存在顯著性差異; 其中, 礫石和無煙煤表現為小粒徑優于大粒徑, 沸石基質則表現出與此相反的趨勢：4~8 mm沸石對TP的去除效果顯著優于1~2、2~4 mm.
圖 4
圖 4 不同基質和粒徑對TP的平均去除率
表 2 基質類型和基質粒徑對CO
D、T
N、TP去除影響的統計分析1)
在2~4 mm粒徑下, 3種基質對TP的去除效果表現為：無煙煤>礫石>沸石, 且方差分析結果顯示, 3種基質對TP的去除效果之間均存在顯著性差異;在4~8 mm粒徑下, 無煙煤基質對TP的去除率也顯著高于沸石和礫石.
3 討論3.1 基質類型和粒徑對COD去除效果的影響
在本實驗中, 沸石、礫石、無煙煤對COD均有較高的去除率. 4~8 mm粒徑沸石、礫石和無煙煤對COD的平均去除率分別達到了53.74%、60.76%、62.93%.以往的研究結果也顯示, 這3種基質對COD的去除率是較高的.劉灝等的研究發現, 6.25~6.5 mm礫石對北京市生活污水中COD的去除率在60%以上; 李懷正等研究了礫石對市莘莊污水廠初沉池出水的去污效果發現, 礫石的COD去除率在60%以上.但是本實驗中3種基質對COD的平均去除率均高于文獻的研究結果.張翔凌比較了沸石、礫石和無煙煤對東湖湖水與化糞池出水的混合原污水污染物的凈化效果發現, 沸石對COD的平均去除率在30%~40%之間, 礫石和無煙煤對COD的平均去除率在40%以上.孔令華等的研究發現, 沸石對COD的去除率僅為36.7%.這可能是由于實驗中充足的碳源和較長的水力停留時間為微生物的降解提供了充足的反應底物和反應時間, 從而提高了實驗柱中有機物的去除效率.
人工濕地主要依賴微生物代謝活動分解去除有機物, 基質作為微生物的生長載體, 直接的吸附作用對有機物去除影響較小, 主要通過間接影響微生物從而影響COD去除率.本研究實驗（experiment)進水中COD的濃度較高, 在有機物含量充足的條件下, 溶解氧是限制人工實驗柱系統好氧降解最主要的因子.實驗柱中的溶解氧主要來自于大氣復氧, 基質間孔隙度的大小會直接影響實驗柱的復氧能力. 表 2結果顯示, 沸石和無煙煤基質對COD的去除均表現為大粒徑優于小粒徑：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm, 6~8 mm>3~5 mm>2~4 mm, 可以判斷出, 在2~4 mm和3~5 mm粒徑下, 溶解氧仍是限制沸石和無煙煤實驗柱中有機物去除效率的重要因子.填充4~8 mm粒徑礫石的人工實驗柱對COD的去除效果則要優于2~4 mm和8~16 mm, 說明在4~8 mm粒徑下, 礫石既能為微生物的降解作用提供更多與有機污染物反應的位點, 又不會受到溶解氧供應量的限制.
效應檢驗結果顯示, 在COD的去除過程中, 基質粒徑對COD去除率變異的解釋度為62.3%, 遠高于基質類型的解釋度7.2%, 可以判斷出, 基質粒徑在COD的去除中起了更關鍵的作用, 也說明在人工實驗柱中, 基質對微生物的影響主要表現為基質粒徑對微生物的影響.
3.2 基質類型和粒徑對TN去除效果的影響
圖 3顯示, TN去除率在不同基質類型和不同基質粒徑之間均有顯著差異.在2~4 mm和4~8 mm粒徑下, 3種基質對TN的去除效果均表現為：沸石(用途：環保壁材水處理土壤修復劑分子篩)>無煙煤>礫石.這與張翔凌的研究結果一致.沸石的氨氮吸附性能十分優異, 其硅鋁酸鹽骨架結構內部含有可用于交換陽離子的通道, 對氨氮的凈化具有重要的影響.但與以往的研究相比, 本實驗中TN去除率是明顯偏高的.湯顯強等做了室內無植物條件下單一填料粗礫石對污水的凈化, 發現其對TN的去除率低于40%. Zhang等構建了垂直流人工濕地基質模擬(定義:對真實事物或者過程的虛擬)實驗柱, 在實驗期間礫石和無煙煤對TN的去除率均低于40%.本實驗中, 沸石的TN去除率在70%以上, 無煙煤的TN去除率在60%以上, 礫石的TN去除率相對較低, 但也在40%以上.這可能與實驗裝置和進水中污染物的濃度有關.有研究表明, 微生物的硝化與反硝化作用是濕地除氮最主要的方式, 水中碳源充足可以有效提高濕地系統的反硝化速率.在人工實驗柱中, 溶解氧沿基質層自下而上呈現出厭氧、缺氧及好氧這3種狀態, 從而使得系統硝化/反硝化作用有條不紊地進行.污水中充足的硝態氮含量和缺氧環境為反硝化菌提供了有利的生存條件, 充足的碳源為反硝化脫氮提供了電子供體, 較長的水力停留時間也為基質和微生物提供了更多的吸附和降解反應時間, 使得人工實驗柱中氮素的去除效率顯著增大.
不同粒徑沸石、礫石和無煙煤對TN去除效果的影響均表現為小粒徑優于大粒徑, 這也說明了厭氧反硝化作用是人工實驗柱中脫氮的主要方式.小粒徑的基質能夠為反硝化細菌提供更好的缺氧環境, 同時也能夠提供更多與氨氮、硝態氮進行物理化學反應的位點, 從而提高TN去除率.效應檢驗結果表明, 基質類型和粒徑對TN去除率變異的解釋度分別為59.9%、79.1%, 基質粒徑對實驗柱中TN去除率的影響作用大于基質類型的影響, 說明當濕地脫氮以反硝化作用為主時, 選擇合適的粒徑有助于提高濕地脫氮效率.
3.3 基質類型和粒徑對TP去除效果的影響
在2~4 mm和4~8 mm粒徑下, 無煙煤對TP的去除效果均顯著優于礫石和沸石基質.無煙煤的TP去除率在60%以上, 礫石在20%~45%之間, 沸石的TP去除率低于30%.這與前人的研究結果較為一致.孔令華等研究了沸石對SBR尾水的處理(chǔ lǐ)效果, 發現沸石對TP的去除率為24.9%.湯顯強等發現粗礫石對TP的平均去除率在35%左右.張翔凌比較了幾種基質對TP的去除效果也發現無煙煤的TP去除率高于礫石和沸石.人工實驗柱中磷素的去除是微生物積累和基質的物理化學反應共同作用的結果.基質中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等金屬離子、金屬氧化物和氫氧化物以及黏土礦物可與可溶性無機磷酸鹽發生吸附沉淀反應或配位體交換作用, 以實現磷的凈化. Reddy等的研究發現, 濕地系統中7%~87%的磷是通過基質的吸附沉淀作用被除去的.基質本身的理化性質對磷素的吸附有很大影響(influence), 這也是基質類型對TP去除率變異的解釋度遠高于基質粒徑解釋度的原因.
圖 4結果顯示, 不同粒徑的沸石、礫石和無煙煤對TP的去除率之間均存在顯著差異, 可見基質粒徑對TP去除率的影響也是不可忽略的.相同基質類型下, 相同體積的小粒徑的基質具有更大的比表面積, 能夠為磷酸鹽提供更多吸附沉淀或配位體交換的反應位點.因此基質粒徑越小, 基質對TP的去除率將會越高.張倩[27]的研究中也發現, 基質對磷的吸附會受到粒徑大小的影響, 粒徑較小時基質的磷吸附量相對較高.因此在礫石和無煙煤實驗柱中, TP的去除均表現為小粒徑優于大粒徑.但在沸石實驗柱系統中, 4~8 mm沸石對TP的去除效果顯著優于1~2 mm和2~4 mm粒徑的沸石.這與張翔凌等的結論不一致.筆者猜測出現該結果有以下原因：
①沸石(用途：環保壁材水處理土壤修復劑分子篩)基質對氨（化學式：NH3） 氮的吸附性能優異， 有研究發現, 沸石中與NH4+發生離子交換的主要是Na+、Ca2+和K+, 三者占離子交換總量的99%.氨氮和磷(P)的吸附點位有所重合, 沸石對氨氮的吸附可能會影響其對磷的篩除;
②實驗柱中的有機物分解和硝化作用都會消耗氧, 相較4~8 mm和2~4 mm沸石, 1~2 mm沸石實驗柱中由于基質復氧能力弱, 溶解氧含量更低.微生物在厭氧環境下會將吸收的磷酸鹽重新釋放到水中, 使水中的磷酸鹽含量升高, TP去除率降低;
③在對磷素的去除過程中, 沸石表面的金屬離子和氧化物能與無機磷反應生成難溶化合物[27], 導致水力傳導系數下降, 污水在沸石中的滲流受阻將會限制磷素的進一步去除.
4 結論
沸石、礫石和無煙煤對COD均有較好的去除效果.選擇(xuanze)合適的基質粒徑有利于提高濕地COD的去除率, 基質粒徑過小和過大都會限制濕地中有機物的降解.本實驗中, 4~8 mm粒徑下沸石和礫石的COD去除率最高, 6~8 mm粒徑下無煙煤對COD去除效果最好.
人工實驗柱中氮素的去除以反硝化脫氮為主, 小粒徑由于復氧(Oxygen)能力弱更有利于氮素的去除.在2~4 mm粒徑下, 3種基質對TN均有較高的去除率, 總體表現為：沸石>無煙煤>礫石.
3種基質中, 無煙煤對TP的平均去除率最高, 且表現為小粒徑優于大粒徑; 沸石的TP去除率較低, 不同粒徑間表現為：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm.
