硝化菌是一種自養菌,生長緩慢,對環境因子變化十分敏感,采用微生物固定化技術可解決硝化菌流失問題,提高系統中硝化菌濃度,已得到廣泛的研究（research)和應用。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。但是大部分實驗還都停留在傳統的以包埋材料(Material)為載體的“滴下造粒法”和“成型切斷法”階斷,由于載體材料自身的限制,活性填料在機械強度、傳質、穩定性和處理效率等方面都存在一定的問題,更為主要的缺陷是這些填料不具有較好的水力學特征,無法充分發揮填料的硝化活性。因此,開發出穩定性好、處理效率高、傳質效果好的固定化生物活性填料對氨氮廢水的處理具有十分重要意義。
本研究從污水處理(chǔ lǐ)廠獲取的剩余污泥經篩選富集培養得到的硝化菌群為菌源,采用包埋法制備的固定化填料為載體,重點研究了溶解氧 對活性填料發生短程硝化的影響,利用高游離氨對亞硝酸鹽氧化菌產生抑制作用使氨氧化細菌成為優勢菌群,實現了在高氨氮負荷下序批次反應器短程硝化的快速啟動及穩定運行,填料中的實驗還考察該新型活性填料的抗沖擊負荷能力。
1 材料與方法
1. 1實驗用水
實驗用水采用人工模擬配水,按氨氮濃度為100 mg?L - 1 時各基質組分質量濃度為:NH4 Cl 38
2. 81mg?L - 1 ,NaHCO3 1 27
2. 02 mg?L - 1 ,KH2 PO4 112 mg?L - 1 ,CaCl2 ?2H2 O 111 mg?L - 1 ,MgSO4 15 mg?L - 1 ,FeSO4 ?7H2 O
11. 1 mg?L - 1 ,NaCl 500 mg?L - 1 ,進水投加的微量元素:H3 BO3 14 mg?L - 1 ,MnCl2 ?4H2 O 990 mg?L - 1 ,CuSO4 ?5H2 O 250 mg?L - 1 ,CoCl2 ?6H2 O 240 mg?L - 1 ,ZnSO4 ?7H2 O 430 mg?L - 1 ,NiCl2 ?6H2 O 190 mg?L - 1 ,NaMoO4 ?2H2 O 220 mg?L - 1 ,進水氨氮濃度發生變動時,其他組分按比例增減。
1. 2 分析項目及測試方法
NH 4+ -N:納氏試劑分光光度法;NO2- -N:N--乙二胺分光光度法;NO3- -N:紫外分光光度法;pH值:PHS-2C 實驗室pH 計;DO:德國WTW inoLab Oxi 7310 實驗室臺式溶氧儀;
1. 3 菌種的來源及活性填料的制備
本實驗包埋所用菌源來自于北京市某污水處理廠二沉池剩余污泥,經篩選富集培養后的硝化菌群。具體做法如下:首先將剩余污泥過度曝氣,利用氣體擾動作用和異氧菌的內源呼吸代謝使污泥絮體解體;然后將解體污泥用紗布進行過濾去除無機顆粒雜質,保留濾液;最后對濾液進行選擇性培養,培養液配方如
1. 1 所述,在實驗室發酵罐中培養20 d 后,離心濃縮至污泥含水率90% 左右,細菌濃縮液與質量分數為2% 活性炭混合均勻（jūn yún),形成混合液A,將一定質量的聚乙烯醇加入到去離子水中,添加質量分數為2% 的CaCO3 粉末混合,在105 ℃ 下加熱溶解30 min,攪拌均勻,冷卻至35 ~ 40 ℃ 形成混合液B,A 與B 混合均勻形成包埋液。采用具有一定水力學特征的網狀載體,根據聚乙烯醇-硼酸二次交聯方法 ,放入飽和硼酸溶液中
1. 5 h 后,調節硼酸（Boricacidhighpurity）溶液pH 到8 ~ 10,交聯24 h,將其取出,分割后洗凈表面殘留物質,得到網狀新型生物活性填料,該填料比重:
1. 01 ~
1. 03,直徑:10 mm,高:10 mm,堆積密度:250 kg?m - 3 ,比表面積:950 m2 ?m - 3 。
1. 4 實驗裝置
實驗采用有機玻璃制成的SBR 反應器,內徑:185 mm,有效高度:700 mm,有效體積:
18. 8 L。將恒溫棒放在反應器中調節溫度,利用微孔曝氣器進行曝氣。
2 結果與討論
2. 1 溫度對啟動短程硝化的影響
生物硝化反應可以在4 ~ 45 ℃ 范圍內均可進行,AOB 與NOB 生長的最適宜溫度并不相同 。HELLINGA 等認為,實現與維持短程硝化的最佳溫度為30 ~ 35 ℃ 。而YANG 等應用SBR 中試系統通過對硝化反硝化過程進行實時控制（control),溫度在11 ~ 25 ℃ 范圍內均達到穩定的短程脫氮效果,平均亞硝化率在95% 以上。本實驗將溫度控制在℃ 范圍內啟動并實現硝化活性填料的短程硝化反應。
2. 2 DO 對啟動短程硝化的影響
WIESMANN 的研究表明,AOB 和NOB 氧飽和常數分別為0.
3、
1. 1 mg?L - 1 ,即AOB 對O2 的親和能力比NOB 要強得多, 當DO 濃度為0. 3 ~
1. 1 mg?L - 1 時,AOB 的比增長速率比NOB 大,增值快。與傳統活性污泥硝化相比,包埋后的活性填料氧傳質阻力更大,溶解氧更難穿透進填料內部,王應軍等研究包埋顆粒短程硝化采用的DO 為
2. 5 mg?L - 1 ,本實驗采用已經恢復活性的填料為研究對象,在不同的DO 值0.
5、
1. 0、1.
5、
2. 0、2.
5、
3. 0、
3. 5 和
4. 0 條件下,取樣測定并計算出亞硝酸鹽積累率與氨氮去除負荷。實驗結果如圖3 所示。
在DO 小于
1. 0 時,亞硝酸鹽積累率高達96% 以上,但是氨（化學式：NH3） 氮的去除負荷僅為0. 2 kg NH4+ -N ? - 1 ,在逐步提高DO 時,積累率呈下降趨勢,但是去除速率呈直線上升,表明在低溶合氧條件下會削弱氨氧化菌（fungus)的代謝活性,不利于氨氮去除負荷的提高,當DO 為
2. 0 mg?L - 1 時,亞氨氮水(Nitric acid)鹽積累率為86% ,氨氮的去除速率高達0. 64 kg NH4+ -N? - 1 。DO 為
4. 0 mg?L - 1 時氨氮去除負荷達到最大,達到
1. 5 kg NH4+ -N? - 1 ,但是亞硝酸鹽積累率僅為60% 。綜合考慮氨氮的去除速率和亞硝酸鹽積累同時又能在短時期內啟動短程硝化反應器,將溶合氧控制在
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 左右。
2. 3 有機物對短程硝化的影響
有機物對短程硝化的影響較為復雜,對于活性填料中硝化菌的影響目前沒有一致的結論,主要表現為硝化菌與異養菌對DO 的爭奪,在溫度、pH 值適宜,底物氨氮充足,DO 保持
2. 0 mg?L - 1 ,有機物濃度低于50 mg?L - 1 時,對硝化作用不造成影響(influence),去除率高達80% 以上,當有機物濃度超過120 mg?L - 1 ,考察系統運行20 d 后,填料變厚,表面會出現生物膜,大量異養菌（fungus)附著生長,硝化效果急劇下降,這是由于異養菌比增長速率遠大于自養硝化菌增長速率,對DO 的爭奪強于硝化菌,有機物濃度的提高,異養菌成為系統中的優勢菌群,異養菌的附著生長也堵塞了填料傳質通道,造成硝化系統效果不佳,本實驗采用人工配水,進水有機物濃度低于50 mg?L - 1 。
2. 4 硝化速率下短程硝化的實現及穩定運行
采用人工配水序批次運行硝化反應器,溫度為 ℃ ,控制DO 在
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 ,通過投加NaHCO3 和Na2 CO3 溶液調節pH 值在
7. 8 ~
8. 2 范圍內并提供堿度,有機物濃度低于50 mg?L - 1 ,實驗分為四個階段,自動化控制。
第1 階段為啟動階段,見圖4,歷時15 d,為填料活性恢復階段,進水氨氮濃度控制（control)在45 mg?L - 1以下,亞硝酸鹽先出現一定的積累之后開始下降,這是由于AOB 活性先恢復,積累的產物成為NOB 的底物,活性后恢復,進水氨氮濃度不高,產生的游離氨較小,對NOB 的抑制作用較小,亞硝酸鹽的積累率只能保持在30% ~ 45% ,第15 天,氨氮的篩除率達到85% 。
第2 階段為提升負荷和穩定運行階段,從16 d 到45 d 進水氨氮濃度由96 mg?L - 1 提升到200 mg?L - 1 ,此時出水氨氮濃度基本保持在50 mg?L - 1 左右,而亞硝酸鹽積累率一直提高,到25 d 達到93% ,P3 階段進水氨氮濃度保持在200 mg?L - 1 左右,出水氨氮濃度不斷下降,最后保持在8 mg?L - 1 以下,氨氮的去除率> 97% ,氨氮去除速率為
2
8. 29 mg NH4+ -N? - 1 ,亞硝酸鹽積累NO2- -N/ NOx- -N > 85% ,圖5 氨氮去除負荷曲線變化可以看出細菌處于快速增長階段。膜生物反應器膜分離技術與生物處理技術有機結合之新型態廢水處理系統。以膜組件取代傳統生物處理技術末端二沉池，在生物反應器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機負荷，從而減少污水處理設施占地面積，并通過保持低污泥負荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內之膜分離設備截留槽內的活性污泥與大分子有機物。膜生物反應器系統內活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。
第3 階段為考察活性填料抗沖擊負荷能力,從56 ~ 75 d,再次提高進水氨氮濃度,將反應周期調整為12 h,從圖4 看出,當進水保持在350 mg?L - 1 時,亞硝酸鹽積累曲線變化不大,但是氨氮去除速率和氨氮去除率有明顯的下降,說明突然提高進水氨氮濃度對填料硝化活性有明顯的影響,對AO
B、NOB 均有一定的抑制作用,之后亞硝酸鹽濃度不斷提高,說明AOB 對高FA 抑制作用有適應性,出水氨氮濃度保持在40 mg?L - 1 左右,說明該填料的硝化性能已經最大化,氨氮去除速率高達
2
8. 14 mg NH4+ -N? - 1 ,亞硝酸鹽的積累率保持在維持在88% 。
從P1 、P2 和P3 3 個階段的結果可知,隨著馴化的持續,活性填料的氨（化學式：NH3） 氮降解能力在逐漸提高,抵御進水氨氮濃度變化的能力也隨之增強,這不僅僅是填料內部硝化菌（fungus)濃度提高所導致的,還包括包埋載體也發揮了緩沖的作用。
閆志明等 的研究表明,微生物包埋固定化后,由于載體的作用,使得反應系統中底物含量與微生物所處區域內部微環境底物含量有差異,這種差異引起傳質效果的影響同時也對填料內部硝化菌受到的負荷沖擊起到了緩沖作用。因此相對于傳統的活性污泥處理系統,包埋固定化有更加優越的耐沖擊負荷能力,能更好的適應外界不良環境帶來的影響。
第4 階段考察填料短程硝化穩定性,將進水氨氮濃度降低到200 mg?L - 1 ,周期調整為之前的7 h,出水氨氮一直保持在10 mg?L - 1 以下,氨氮去除率、亞硝酸鹽積累率分別穩定在96% 、88% ,活性變化趨勢與前面類似且反應效果穩定,在高氨氮負荷下實現了活性填料短程硝化的穩定運行。
2. 5 pH 值、FA 抑制作用實現了活性填料短程硝化
pH 值對亞硝酸鹽積累主要有兩方面原因,一方面是AOB 生長要求有合適的pH 值環境,另一方面是pH 值對FA 濃度有很大影響,從而影響AOB 的活性。目前,對適合于亞硝酸菌生長的最佳pH 值無定論,普遍認為,硝酸菌適宜的pH 為
6. 0 ~
7. 5,而亞硝酸菌適宜的pH 為
7. 0 ~
8. 5 。FA 按下式計算
式中: FA 為游離氨濃度, mg ? L - 1 ; T 為反應溫度,℃ ;[NH4+ -N]為氨氮濃度,mg?L - 1 ;將進水氨氮濃度保持在200 mg?L - 1 ,溫度保持在30 ℃ 條件下,pH 值與游離氨對應圖6。
2. 6 單個周期內活性填料短程硝化運行特征
本實驗是上述活性填料短程硝化穩定運行中單個周期實驗結果,隨機取出一個周期的數據分析填料的硝化特性,進水氨氮濃度為20
9. 5 mg?L - 1 ,測定此時氨氮濃度、亞硝酸鹽增量、硝酸鹽增量、pH 值和DO 值變化繪制成圖7 所示。
7. 5 h 之前亞硝酸鹽增量、硝酸鹽增量基本上直線上升,pH 值和氨氮濃度變化趨勢相似,DO 曲線基本保持穩定,之后亞硝酸鹽增量有下降而硝酸鹽增量加速增長的趨勢,pH 值出現上升,溶解氧突變,第
7. 5 h 這個點稱為“氨谷 ”這是由于硝化反應是一個不斷產酸的過程(guò chéng),NH4+ -
N、pH 值不斷下降,硝化臨近結束時,底物濃度較低,氨氧化速率減弱,耗氧量降低,而曝氣量不變導致DO 突變,而FA 濃度從硝化開始時的
2
8. 37 降到0. 61 mg?L - 1 ,此時對NOB的抑制作用較弱,亞硝酸鹽的氧化過程只消耗氧氣不產生H + ,加之曝氣過程將CO2 吹脫出來,所以pH有所上升。因此,可以通過在線監測反應過程中pH值、DO 特征點控制反應器的進程,當出現特征點時及時停止反應進程,實現活性填料在較高硝化速率下短程硝化的穩定運行。具體參見污水寶商城資料或
3 結論
1)本研究采用固定式硝化填料,以人工配置的高氨氮廢水為處理對象,填充率15% ,在溫度、D
O、pH和有機物分別為℃ 、
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 、
7. 8 ~ 8.
2、0 ~ 50 mg?L - 1 條件下,對SBR 反應器中的填料進行短程硝化研究,通過pH 值、高FA 的抑制作用可以實現系統中活性填料短程硝化穩定運行,氨氮去除速率高達
2
8. 29 mg NH4+ -N? - 1 的同時,氨氮的去除率> 97% ,亞硝酸鹽積累率 > 85% 。
2)在短程硝化過程中,可以通過在線監測反應過程中p
H、DO 的變化間接了解體系內氨氮的硝化程度以及亞硝酸鹽的積累情況,并可根據pH 值的特征點控制反應進程。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。
