研究表明，改性天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著優(yōu)點(diǎn)〔5〕。我國(guó)是制革大國(guó)，每年產(chǎn)生140萬t的皮革固體廢棄物〔6〕，在這些廢棄物中除少量的非膠原蛋白外，大約80%以上都是由膠原蛋白構(gòu)成的〔7〕。將基于膠原蛋白改性的陽離子膠原蛋白絮凝劑用于污水中的絮凝處理，起到了“以廢治污”的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究以實(shí)驗(yàn)室自制的PCDMC為絮凝劑，考察其對(duì)污泥脫水效果的影響及脫水機(jī)制。
1 實(shí)驗(yàn)（experiment)部分
1.1 試劑與儀器設(shè)備
試劑：PCDMC;活性污泥取自西安市第五污水處理廠二沉池，測(cè)定污泥的含水率為98.72%，pH=7.35，經(jīng)30 min沉淀后，測(cè)其SV30為35%，污泥比阻為2.174×1013 m/kg。
儀器：LiquiTOCⅡ測(cè)定儀，德國(guó)Elementar公司;DZ-2BC電子萬用爐，南京飛達(dá)干燥設(shè)備有限公司;Anke TDL-40B高速離心機(jī)，安亭科學(xué)儀器廠;KH-111循環(huán)水多用真空泵（行業(yè)：機(jī)械制造業(yè)），科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司;Metrohm 905 Titrando電位滴定儀，市凱銘杰儀器設(shè)備有限公司。
1.2 PCDMC的制備
從皮革（Leather;Hide)固體廢棄物中提取膠原蛋白，以甲基丙烯酰氧(Oxygen)乙基三甲基氯化銨為單體，叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉為引發(fā)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)其改性，制備了陽離子膠原蛋白絮凝劑〔8〕。制備原理如圖 1所示。
圖 1 PCDMC的制備原理
將制備的絮凝劑溶液噴霧干燥后，便可得到固含量大于95.8%，pH=5.80，含有陽離子官能團(tuán)的白色粉末狀PCDMC。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 污泥比阻的測(cè)定
污泥比阻是單位質(zhì)量的污泥在一定的壓強(qiáng)下過濾時(shí)，在單位過濾面積所具有的阻力，它是表征污泥脫水性能的綜合指標(biāo)。濾液體積與過濾時(shí)間遵從過濾基本公式，根據(jù)該公式可計(jì)算出污泥比阻。污泥比阻愈大，脫水性能愈差，反之，脫水性能愈好。本實(shí)驗(yàn)采用自制的污泥比阻測(cè)試裝置。
式中：r――污泥比阻，m/kg;
t――過濾時(shí)間，s;
P――過濾壓強(qiáng)，Pa;
A――過濾面積，m2;
V――濾液體積，m3;
μ――濾液的動(dòng)力黏滯度，Pa?s;
ω――濾過單位體積（volume)的濾液在過濾介質(zhì)上截留的固體質(zhì)量，kg/m3;
b ――公式中t/V-V直線的斜率。
取100 mL污泥倒入實(shí)驗(yàn)裝置的布氏漏斗中，在重力作用下過濾1 min，隨后在0.05 MPa真空度下進(jìn)行定壓抽濾，每隔10 s記錄不同抽濾時(shí)間t時(shí)的濾液體積V，等濾速減慢后，每隔30 s或60 s記錄濾液體積，直到真空度破壞或過濾時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)結(jié)束〔9〕。
1.3.2 COD的測(cè)定
采用《快速消解分光光度法》測(cè)定經(jīng)過不同用量的PCDMC在不同條件下調(diào)質(zhì)后的濃縮污泥上清液的COD。
1.3.3 Zeta電位的測(cè)定
將經(jīng)過不同用量的PCDMC調(diào)質(zhì)后的濃縮污泥放置在Metrohm 905 Titrando電位滴定儀的測(cè)試槽中，自動(dòng)檢測(cè)經(jīng)調(diào)質(zhì)后的濃縮污泥的Zeta電位。
2 結(jié)果與討論
2.1 絮凝劑投加量對(duì)污泥脫水性能的影響
每次測(cè)定前，將活性污泥沉淀30 min后去掉上清液，在室溫下攪拌均勻。隨后分別倒入9個(gè)100 mL的量筒中，并依次加入質(zhì)量濃度為1 g/L的PCDMC溶液1、2、3、4、5、6、7、8、9 mL，快速攪拌30 s后再低速攪拌2 min。進(jìn)行污泥上清液COD及污泥比阻的測(cè)定，結(jié)果見圖 2。
圖 1 PCDMC的制備原理
由圖 2可知，隨著PCDMC投加量的增加，污泥上清液COD和污泥比阻均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。PCDMC的投加量在1～4 mL時(shí)，所形成的污泥絮體大而緊密，污泥上清液COD和污泥比阻迅速降低。這是由于PCDMC水溶液中含有大量的陽離子聚合體絡(luò)合離子，這些陽離子能夠吸附難以沉淀的污泥膠體顆粒，中和膠體表面的負(fù)電荷，降低污泥膠粒的Zeta電位，使膠體脫穩(wěn)，膠體顆粒相互吸引，從而凝聚沉淀;PCDMC的投加量在4～7 mL時(shí)，污泥比阻降低幅度很小且污泥上清液的COD開始緩慢上升。其原因在于，隨著PCDMC投加量的增加，污泥的黏度（viscosity)也會(huì)不斷增大，不利于污泥絮體的沉降;PCDMC的投加量在7 mL以上時(shí)，污泥比阻開始升高。這是由于加入藥劑過量，PCDMC水溶液中的陽離子將污泥顆粒表面所帶的負(fù)電荷中和完全后，污泥顆粒將帶上正電荷，Zeta電位上升，膠體重新穩(wěn)定，污泥的脫水性能降低〔10〕。因此，結(jié)合不同投加量下的試驗(yàn)現(xiàn)象及上清液COD，PCDMC的最優(yōu)投加量為4 mL。
2.2 攪拌速度對(duì)絮凝劑脫水性能的影響
攪拌速度也是影響絮凝劑脫水性能的重要因素(factor)之一。攪拌速度過低，絮凝劑與污泥不能充分混合，絮凝效果不明顯;攪拌速度過高，會(huì)打散污泥絮體，降低絮凝劑的網(wǎng)捕作用。實(shí)驗(yàn)考察當(dāng)PCDMC溶液質(zhì)量濃度為1 g/L，投加量為4 mL時(shí)，100 mL濃縮污泥分別在40、80、120、160、200 r/min下攪拌10 min后再靜置5 min的污泥上清液COD及污泥比阻，結(jié)果見圖 3。
圖 3 攪拌速度對(duì)PCDMC脫水性能的影響
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著攪拌速度的增大，污泥絮體也不斷增大，但攪拌速度高于120 r/min時(shí)，污泥溶液中開始出現(xiàn)較大絮體，但隨后又被打散，污泥上清液COD和污泥比阻降低幅度非常小，當(dāng)攪拌速度高于160 r/min時(shí)，污泥上清液COD和污泥比阻已不再降低，并均出現(xiàn)緩慢升高的趨勢(shì)。中空纖維膜紡絲機(jī)通過膜技術(shù)進(jìn)行水處理，應(yīng)用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫(yī)院、小區(qū)污水會(huì)用、造紙等生產(chǎn)生活污水處理。膜分離技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于溶液或氣體物質(zhì)分離、濃縮和提純的分離技術(shù)。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過膜的一側(cè)，溶劑及小分子溶質(zhì)透過膜壁為濾出液，而大分子溶質(zhì)被膜截留，達(dá)到物質(zhì)分離及濃縮的目的。膜分離過程為動(dòng)態(tài)過濾過程，大分子溶質(zhì)被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續(xù)長(zhǎng)期使用。因此，考慮攪拌速度對(duì)PCDMC脫水性能的影響以及工廠動(dòng)力消耗，PCDMC的最優(yōu)攪拌速度為120 r/min。在120r/min下，污泥絮團(tuán)大而結(jié)實(shí)，可以充分發(fā)揮絮凝劑的吸附架橋和網(wǎng)捕作用。
2.3 溫度對(duì)絮凝劑脫水性能的影響(influence)
實(shí)驗(yàn)溫度分別選定為5、12、20、40 ℃，模擬四季變化〔11〕。當(dāng)PCDMC溶液質(zhì)量濃度為1 g/L，投加量為4 mL時(shí)，測(cè)定的污泥上清液COD及污泥比阻變化如圖 4所示。
圖 4 溫度對(duì)PCDMC脫水性能的影響
由圖 4可知，隨著絮凝溫度的升高，污泥上清液COD和污泥比阻不斷降低，說明升高溫度有利于污泥脫水。中空纖維膜紡絲機(jī)外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對(duì)稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面／如反滲透膜，也可位于纖維的內(nèi)表面(如微濾膜和超濾膜)。對(duì)氣體分離膜來說，致密層位于內(nèi)表面或外表面均可。其原因在于，隨著溫度的升高，溶液中的布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，增加了膠體(Colloid)顆粒與PCDMC分子間的碰撞，有利于電中和作用。但并不是溫度越高，PCDMC的絮凝效果越好，這是由于，溫度對(duì)絮凝劑活性的影響還與絮凝劑的成分密切相關(guān)，溫度對(duì)蛋白質(zhì)類絮凝劑的絮凝活性影響更大〔12〕，而PCDMC是膠原蛋白改性而來，過高的溫度會(huì)破壞分子的組成，導(dǎo)致絮凝效果的降低。
2.4 污泥pH對(duì)絮凝劑脫水性能的影響
pH對(duì)膠體或顆粒表面電荷的Zeta電位有較大影響，是絮凝過程中的重要影響因素之一〔13〕。調(diào)節(jié)污泥原液的pH，研究（research)不同pH條件下，PCDMC對(duì)污泥脫水性能的影響。當(dāng)PCDMC溶液質(zhì)量濃度為1 g/L，投加量為4 mL時(shí)，污泥溶液pH分別在5、6、7、8、9、10時(shí)的污泥上清液COD及污泥比阻變化如圖 5所示。
圖 5 pH對(duì)PCDMC脫水性能的影響
由圖 5可知，污泥的酸堿度會(huì)影響PCDMC對(duì)污泥的脫水性能。當(dāng)污泥pH在6～7的弱酸環(huán)境下時(shí)，投加PCDMC會(huì)出現(xiàn)大而密實(shí)的絮團(tuán)，絮凝效果良好。這是由于，H+的加入能中和污泥膠粒表面的負(fù)電荷，有效降低膠粒的Zeta電位，同時(shí)雙電層壓縮，擴(kuò)散層變薄，膠粒間相互吸引碰撞而脫穩(wěn);當(dāng)污泥pH<6時(shí)，污泥比阻有明顯增大的趨勢(shì)。其原因在于，過多的H+會(huì)建立正電荷的斥力體系，使得懸浮的膠粒重新穩(wěn)定;當(dāng)pH>7時(shí)，污泥中加入了過量的OH-，增大了污泥顆粒上攜帶的負(fù)電荷量，膠體顆粒間排斥力增大，污泥脫水性能降低。綜上所述，PCDMC適合在6～7的弱酸或中性環(huán)境下使用。
3 PCDMC與CPAM絮凝效果對(duì)比
為了對(duì)新型生物質(zhì)絮凝劑PCDMC的絮凝效果進(jìn)行檢驗(yàn)，筆者選用與其相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)年栯x子聚丙烯酰胺進(jìn)行應(yīng)用對(duì)比研究（research)。將PCDMC與CPAM均配制成1 g/L的溶液在最佳條件下分別對(duì)100 mL濃縮污泥進(jìn)行調(diào)理，其結(jié)果見表 1。
由表 1可知，在最佳條件下，PCDMC對(duì)濃縮污泥的調(diào)理效果與CPAM的調(diào)理效果相當(dāng)，尤其在SS去除率上高于CPAM，且PCDMC用量更少。考慮到PCDMC絮凝劑是從廢棄皮膠原改性而來，因而合成（解釋:由幾個(gè)部分合并成一個(gè)整體)成本更低，生物親和力優(yōu)良，在污泥調(diào)理方面擁有更為優(yōu)秀的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。
4 PCDMC對(duì)污泥脫水機(jī)理探討
4.1 污泥中水分的存在形式及去除方法
污泥中的水分以游離水、毛細(xì)水和內(nèi)部水3種形式存在。膜生物反應(yīng)器膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合之新型態(tài)廢水處理系統(tǒng)。以膜組件取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端二沉池，在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機(jī)負(fù)荷，從而減少污水處理設(shè)施占地面積，并通過保持低污泥負(fù)荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內(nèi)之膜分離設(shè)備截留槽內(nèi)的活性污泥與大分子有機(jī)物。膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長(zhǎng)至30天以上。其中游離水存在于污泥顆粒間隙中，約占污泥水分的70%左右。這部分水一般借助外力對(duì)污泥進(jìn)行壓縮可以與泥粒分離;毛細(xì)水存在于污泥顆粒間的毛細(xì)管中，約占污泥水分的20%左右。這部分水可通過施加離心力、負(fù)壓強(qiáng)等物理方法分離出來;內(nèi)部水是指黏附于污泥顆粒表面的附著水和存在于其內(nèi)部的內(nèi)部水，約占污泥中水分的10%左右。其中附著水可采用投加絮凝劑或混凝劑方法，通過絮凝作用而排出，而存在于微生物細(xì)胞內(nèi)的內(nèi)部水則只有通過干化才能分離，但也不能完全分離〔14, 15〕。目前，污水處理廠內(nèi)，經(jīng)絮凝后的污泥通過帶式壓濾機(jī)的擠壓，可以使濾餅含水率降至80%以下。
4.2 PCDMC絮凝機(jī)理探討
通過使用PCDMC對(duì)污水處理廠活性污泥的調(diào)質(zhì)以及對(duì)PCDMC結(jié)構(gòu)的分析，PCDMC的絮凝機(jī)理主要以吸附電中和與吸附架橋?yàn)橹鳎p電層壓縮及網(wǎng)捕作用為輔。首先，PCDMC是通過對(duì)膠原蛋白多肽鏈接枝改性制備而來，膠原蛋白多肽鏈上含有大量的―CO
O、―NH―等活性基團(tuán)，同時(shí)又通過加成反應(yīng)在―NH―上接枝陽離子基團(tuán)，使得PCDMC的溶液擁有較強(qiáng)的陽離子性。為進(jìn)一步分析PCDMC的絮凝機(jī)理，研究了PCDMC投加量與污泥溶液Zeta電位的關(guān)系，結(jié)果見圖 6。
圖 6 藥劑投加量與Zeta電位的關(guān)系
由圖 6可知，PCDMC在1～3 mL的低投加量下，Zeta電位迅速降低（reduce)，且與投加量呈現(xiàn)較強(qiáng)的線性相關(guān)性，根據(jù)水樣污染物Zeta電位與藥劑投加量在電中和作用下的線性相關(guān)原則，在低投藥量下絮凝劑以吸附電中和為主〔16〕。而PCDMC的優(yōu)化（optimalize）投加量為4 mL，由此可見，PCDMC的絮凝機(jī)理以吸附電中和原理為主。當(dāng)活性污泥中加入PCDMC時(shí)，大量的陽離子能迅速中和膠粒表面所攜帶的陰離子，降低污泥顆粒間的靜電斥力，Zeta電位亦隨之減小，膠體顆粒接近而相互吸附脫穩(wěn);其次，又由于PCDMC擁有較長(zhǎng)的多肽鏈結(jié)構(gòu)，不同PCDMC分子之間由污泥膠粒電性吸附而連接在一起，這樣PCDMC就起到橋梁作用，并不斷連接延伸，甚至形成網(wǎng)狀，使絮體長(zhǎng)大脫穩(wěn)。通過架橋作用，可使已脫穩(wěn)的凝聚顆粒迅速形成大的絮體〔17〕，當(dāng)較大的絮團(tuán)形成時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生“網(wǎng)捕”效應(yīng)，從而形成大而疏松的絮體〔18〕，下沉?xí)r，它們可網(wǎng)捕卷帶水中的膠粒〔19〕。這種架橋作用可以解釋異電荷膠體間的互凝現(xiàn)象;此外，大量陽離子的加入也會(huì)擠壓膠粒雙電層，使擴(kuò)散層變薄，Zeta電位也會(huì)減小，使排斥勢(shì)能下降(descend)。通過以上兩主兩輔的絮凝作用，再加上PCDMC的生物質(zhì)屬性，使得PCDMC不同于其他合成（解釋:由幾個(gè)部分合并成一個(gè)整體)絮凝劑，在最優(yōu)的各項(xiàng)指標(biāo)條件下，PCDMC處理后的污泥比阻最小可達(dá)到5.273×1011 m/kg，污泥含水率由98.72%降至75.63%，擁有著廣闊的市場(chǎng)前景。具體參見
5 結(jié)論
PCDMC對(duì)污泥的絮凝脫水效果與其投加量、攪拌速度、污泥溫度和污泥酸堿度等有關(guān)。PCDMC優(yōu)化后的絮凝工藝參數(shù)為：處理100 mL濃縮污泥，需投加質(zhì)量濃度為1 g/L的PCDMC 4 mL，攪拌速度為120 r/min，最適pH為6～7，絮凝溫度5~40 ℃。
在最優(yōu)條件下，同等相對(duì)分子質(zhì)量下的PCDMC與CPAM絮凝效果相當(dāng)，經(jīng)PCDMC調(diào)質(zhì)，可使污泥含水率由98.72%降低至75.63%，污泥上清液COD由347.2 mg/L降低至104.3 mg/L，污泥比阻由2.174×1013 m/kg降低至5.273×1011 m/kg。PCDMC顯示出優(yōu)秀的絮凝效果，且因?yàn)镻CDMC具有生物質(zhì)材料屬性，可生物降解性良好，具有“以廢治污”的效果，擁有著廣闊的市場(chǎng)前景。
