地下水中非水相液體的污染和治理問題是國內外研究熱點.重非水相液體密度比水大，常見的DNAPL包括三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烴，在世界各地地下水中被頻繁檢出.由于低水溶性、弱遷移性、難降解性并能穿透含水層而滯留在含水層底部，形成長期的污染源，其遷移和修復比一般的污染物甚至是LNAPLs更加復雜.
地下水曝氣技術被認為是篩除飽和土壤和地下水中可揮發性有機化合物的最有效方法.它是一項將空氣注入到含水層飽和區中通過空氣流的吹脫作用去除VOCs并增強微生物降解效果的創新性原位修復技術，具有低成本、高效率和原位操作的突出優勢.國內外眾多專家和學者的實驗和應用研究表明AS技術對于地下水NAPLs污染物的去除效果非常明顯，已成為地下水NAPLs修復技術的首選.
生物修復技術治理地下有機污染不僅費用低而且效果好，沒有或很少有二次污染.大量原位生物修復的研究工作證明，在微生物降解污染物的過程中會產生難溶于水的氣體，比如厭氧菌中的產甲烷菌在修復氯代烴所產生的甲烷氣體，反硝化菌在生物脫氮時產生的氮氣等.采用地下水曝氣技術或生物修復方法修復土壤和地下水中DNAPL污染時，會使含水層介質中出現大量人工注入的或生物作用產生的氣體.這些氣體的存在變化了原來的飽水地下水系統，形成了更加復雜的多相流地下水系統，氣體的存在必然對DNAPL在新的復雜多相流系統中的運移產生影響.
相關學者通過建立二維砂箱來定性或定量研究NAPL在非飽和區域的運移行為.其中光透法作為一種無損，非侵入的監測（Food Monitor)方法被廣泛用于二維砂箱的室內監測.CCD相機的應用更是極大地提高了監測時間的即時性和空間的高密度性，其中時間分辨率可達到1 s，空間分辨率小于1 mm2.基于以上研究基礎和科學問題，采用光透法電荷耦合裝置監測技術，通過室內二維砂箱試驗，選擇TCE為目標(cause)污染物，以飽水條件下DNAPL的運移作為對照，研究人工注氣和生物產氣條件下DNAPL在孔隙介質中的運移，探討氣體存在對于DNAPL運移的影響，這一研究對于DNAPL運移及修復研究尤其是修復策略制定有重要的參考意義.然而，國內外卻未見相關研究報道.
2 光透法原理
光透法原理主要基于比爾-朗伯定律，又稱比爾定律、布格-朗伯-比爾定律，是光吸收的基本定律，適用于所有的吸光物質，包括氣體、固體、液體、分子、原子和離子.當光照射于某一吸收介質的表面，在通過一定厚度的介質后，由于介質吸收了一部分光能，透射光的強度減弱，吸收介質的濃度愈大，介質的厚度愈大，則光強度的減弱愈顯著.比爾-朗伯定律可表達為：
式中，I是指穿過介質i后的光強，I0是入射光源的光強，μi是介質i的吸收系數，li是介質i的厚度.其中C是一個光學幾何參數，與發光點和觀察點的位置有關，對于準直光源或是光源和介質到接收器的距離大致相同時，C可以作為一個常量忽略不計.在本實驗中，CCD相機距砂箱的距離遠大于燈箱與砂箱間的距離, 符合上述假定條件，故C在此處忽略不計.
當光穿過一個多相系統時，結合菲涅耳定律，比爾-朗伯定律亦可表達為：
式中，τj, k是指穿過相j及相k間界面的透射率，其它符號的意義與式相同，此處不再贅述.根據菲涅耳定律。膜生物反應器在污水處理，水資源再利用領域，MBR又稱膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor ）,是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的新型水處理技術。中空纖維膜紡絲機通過膜技術進行水處理，應用于制藥、釀造、餐飲、化工、市政污水回傭、醫院、小區污水會用、造紙等生產生活污水處理。膜分離技術是一種廣泛應用于溶液或氣體物質分離、濃縮和提純的分離技術。膜壁微孔密布，原液在一定壓力下通過膜的一側，溶劑及小分子溶質透過膜壁為濾出液，而大分子溶質被膜截留，達到物質分離及濃縮的目的。膜分離過程為動態過濾過程，大分子溶質被膜壁阻隔，隨濃縮液流出，膜不易被堵塞，可連續長期使用。膜生物反應器膜分離技術與生物處理技術有機結合之新型態廢水處理系統。以膜組件取代傳統生物處理技術末端二沉池，在生物反應器中保持高活性污泥濃度，提高生物處理有機負荷，從而減少污水處理設施占地面積，并通過保持低污泥負荷減少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池內之膜分離設備截留槽內的活性污泥與大分子有機物。膜生物反應器系統內活性污泥（MLSS）濃度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥齡(SRT)可延長至30天以上。
式中，nj，nk分別是指兩個相鄰相j，k的折射率.本實驗中水、空氣、染色前TCE及石英砂的折射率分別為1.33299、1.00027、1.4782和1.547.染色后TCE的吸收系數不可忽略，透光性變弱，本試驗中其透光性介于水和氣體之間.根據比爾-朗伯定律、菲涅爾定律，結合本試驗具體條件可知，對于具體某一像素點，介質完全飽水時的光強最大，完全飽氣時的光強值最小，而充滿染色后TCE或處于中間狀態時的光強值則介于前二者之間.
3 材料與方法3.1 實驗裝置
在室內建立了透射光系統來監測DNAPL的運移形態，其中透射光監測系統主要包括3個部分：二維砂箱，燈箱和CCD相機.實驗系統的示意圖見圖 1.實驗裝置的具體細節和參數可以參考Ye等，楊靖等，簡單介紹如下：二維砂箱尺寸為：55 cm寬×45 cm高×1.28 cm厚，由兩塊厚度為10 mm的鋼化玻璃內夾一個厚度為12.8 mm的中心鋁框組成，并利用兩個鋁質邊框在外部進行固定，鋁質邊框的大小略大于玻璃.玻璃與中心框之間利用橡膠條和玻璃膠進行密封.砂箱具體示意圖見圖 2，孔14~16作為進水口，出水口在實驗過程中固定在略高于砂箱頂部的高度，孔17和26連接水壓管測量砂箱內水壓，其它孔作為取樣口或注樣口使用.燈箱作為砂箱的唯一光源，位于砂箱的一側12.5 cm處，由六根平行的日光燈管發光經過擴散板后保證光源的均勻性.CCD相機連接到一臺計算機并位于砂箱另一側1.8 m處，置于與砂箱一體的木質暗箱內，用來接收透過砂箱的光照，并通過軟件Maxim DL記錄其光強值.孔隙介質為半透明石英砂，平均粒徑為0.73 mm，顆粒均勻性指數為1.21，孔隙度約為0.338.采用分層填充的方式將石英砂濕裝填入砂箱內，約2 cm為一層，每層間充分攪拌均勻后并壓實.三氯乙烯作為此次研究DNAPL代表污染物，實驗中利用油紅O對TCE染色，染色濃度為100 mg?L-1.實驗中統一使用相同染色濃度的TCE，因此染色后的TCE在下文中亦簡稱為TCE.實驗過程中利用注射泵或蠕動泵將目標物質注入砂箱內.
圖 1
圖 1透射光系統示意圖
圖 2
圖 2砂箱示意圖
3.2 二維砂箱試驗3.2.1 飽水條件下DNAPL注入實驗
首先，在飽水的砂箱中進行TCE注入試驗.在完全飽水砂箱中，通過孔8垂直插入的不銹鋼(不銹耐酸鋼)注樣針注入TCE，注入點位置位于砂箱頂部下部約7 cm處.通過蠕動泵向砂箱注入TCE，整個TCE注入過程持續34 min，0~5 min的注入速度為15 mL?min-1，6~34 min的注入速度為5 mL?min-1，TCE注入過程中只有出水口孔1處于打開狀態.TCE注入完成后，關閉注入口和出水口，砂箱靜置7 d.注入TCE前，利用CCD相機記錄飽和砂箱飽水時光強值.TCE注入過程中利用CCD相機實時監測砂箱的光強值，在TCE注入過程中CCD相機的拍照間隔設為1 min，在砂箱靜置過程中則設為1 h.
3.2.2 人工注氣條件下DNAPL注入實驗
其次，在砂箱中分別先后進行了人工注氣和TCE注入試驗.在完全飽水的砂箱中，通過孔9垂直插入不銹鋼注樣針，在砂箱頂部往下約27 cm處注入空氣.為了不考慮氣體的溶解，保證在氣體的注入過程中氣體不會溶解在水中，注氣前利用經過充分曝氣的水充分驅替砂箱中的水.本實驗中，采用了手動、注射泵和蠕動泵3種不同的注入方式，具體過程見表 1.氣體注入結束后，稱量排出水的體積為223.54 mL.注氣過程完成后，砂箱靜置24 h，箱內氣體分布未發現有明顯變化，氣體分布達到穩定.在人工注氣分布穩定的砂箱中，與飽水條件下類似，通過在孔8垂直插入不銹鋼注樣針，注入點位于砂箱頂部往下約7 cm處，利用蠕動泵以5 mL?min-1的速度往砂箱注入TCE，共計注入194.37 mL TCE，TCE注入完成后砂箱靜置6 d.在整個注入及靜置實驗過程中，CCD相機實時監測砂箱內的光強變化.在人工注入氣體前，CCD相機記錄砂箱飽水時的光強值.在注入TCE前，CCD相機記錄砂箱人工注氣完成時的光強值.TCE注入過程中利用CCD相機實時監測砂箱的光強值，在TCE注入和砂箱靜置過程中CCD相機的拍照間隔都設為3 min.
3.2.3 生物產氣條件下DNAPL注入實驗
最后，在砂箱內分別先后進行了生物產氣和TCE注入試驗.本試驗中采用的微生物是KB-1，是一種從三氯乙烯甲醇污染場的土壤和地下水中提取的復合菌群，可用于降解所有的氯代乙烯，如四氯乙烯，三氯乙烯等.通過底部孔21、22、23接種KB-1菌液250 mL，通過砂箱底部各孔注入150 mL的500 mg?L-1甲醇溶液/3 d.微生物生長約3個月后，砂箱內有明顯的氣體分布，累計共有263 mL的水排出砂箱.此時通過孔9不銹鋼注樣針，注入點位于砂箱頂部以下約5 cm處，以1.3 mL?min-1的速度注入TCE，持續122 min，注入結束后稱量排出水的體積為173.38 mL，TCE注入結束后砂箱靜置7 d.砂箱接種KB-1前，利用CCD相機記錄砂箱飽水時的光強值.在注入TCE前，CCD相機記錄砂箱生物產氣完成時的光強值.TCE注入過程中利用CCD相機實時監測砂箱的光強值，在TCE注入過程中CCD拍攝間隔設為1 min，在砂箱靜置的過程中則設為1 h.
4 結果與討論4.1 系統誤差分析
由于透射光系統的穩定性和外界因素的干擾造成光強測量值的誤差，所以選取參照區域進行系統誤差分析.AOR選取標準為：實驗過程中該區域砂箱內介質狀態保持恒定，即光強信息理論上應保持不變，AOR位置（position )見圖 3.此外，對AOR不同時刻光強變化進行統計分析：選擇飽水條件下的兩個不同時刻，簡稱為飽水狀態;選擇TCE注入前和注入后兩個時刻，簡稱為注入狀態，用以研究TCE注入時AOR光強情況(Condition).AOR光強變化統計結果見表 2和圖 4.據圖 4知：對于飽水狀態的光強變化量統計，不同試驗系統誤差分布特性為中間集中，兩端較少，整體近似為正態分布;表 2中的統計參數卻不相同且均值都不為零，甚至與零值偏差較大.說明了透射光監測系統的系統誤差在不同時刻均服從正態分布，但參數具有一定的隨機性.對于試驗1-飽水條件下，飽水狀態和注入狀態理論上AOR介質都是完全飽水的，但是統計參數卻相差較大，說明透射光監測系統的系統誤差與時間有關.相關研究亦表明：系統誤差與實驗過程中光源和CCD監測系統的開、關有關，同時燈光的輸出強度與室溫也相關.
圖 3
圖 3不同條件下TCE注入完成后CCD圖片
圖 4
圖 4飽水狀態AOR光強變化量統計直方圖
為了進一步研究系統誤差并驗證透射光系統監測（Food Monitor)技術的有效性，選取一個特定區域，選取標準為：TCE注入完成時該區域發生了明顯的光強變化，稱之為影響區域，位置見圖 3，光強變化量統計參數(parameter)見表 2.據表 2知，飽水狀態同一試驗中AOR和AOI的統計參數也表現出了差異，這說明系統誤差與空間位置相關.對于注入狀態，3組試驗中AOI光強變化量均值均遠遠大于AOR，同時AOI的95%置信下限亦遠大于AOR區域的95%置信上限，說明透射光監測系統雖然具有一定的誤差，但仍可有效地監測多相流系統中流體的運移.
為區分光強變化量是由系統誤差造成還是由TCE注入引起，此處引入一個閾值：系統誤差引起光強變化的95%置信上限.在TCE注入過程中，當光強變化量高于ThV時則認為是由TCE注入引起的，是有效的光強變化量.反之，當光強變化量低于或等于ThV時則認為是由于系統誤差造成的，是無效的光強變化量.
4.2 氣體分布及飽和度計算
3個砂箱中TCE注入前的光強分布如圖 5所示.其中圖 5a是砂箱飽水時的光強分布情況，顯示受填砂方式方法等人為因素的影響介質表現出一定的非均質性和成層性，實驗中難以保證絕對均質.圖 5b顯示了TCE注入砂箱前單點人工注氣產生的氣體分布情形.在人工注氣的過程中，氣體以垂直向上運動為主，最終在砂箱頂部形成約8~10 cm的人工氣體連續分布，圖 5b中實線勾勒了人工注氣形成氣體分布的外部輪廓.單點的注氣方式，使得連續氣體分布下方形成一個類似'倒三角'的遷移路徑，可見氣體遷移的'指狀'通道.圖 5c是菌群KB-1接種到砂箱約3個月以后，形成的最終氣體分布情況.氣體隨機不連續地分布于整個砂箱中，未能形成大范圍(fàn wéi)的連續氣體分布，在砂箱頂部形成了局部小范圍的連續氣體分布區域."指狀"通道現象與人工注氣相比更加明顯，圖中紅點代表了被水包裹的封閉性氣泡.從圖 5c中亦可以看出八根長短不一的取樣針位置，這些取樣針用于實驗過程中采集水樣進行測試分析.
圖 5
圖 5光強分布圖
Niemet和Selker基于光透法原理建立了關于如何利用光強值求解流體飽和度的5個水/氣模型，根據本實驗條件，選擇(xuanze)水/氣模型，此處不詳細介紹.章艷紅等為了簡化模型，引入了新的參數C1，利用公式Sg=ln/ln計算氣體飽和度，根據實驗具體得到參數取值為0.10，計算得到氣體飽和度分布如圖 6所示.
圖 6
圖 6砂箱氣體飽和度分布圖
4.3 DNAPL入滲和再分布
將TCE的運移分為入滲和再分布兩個階段，其中TCE注入階段為入滲期，TCE停止注入后砂箱進入再分布期.3組試驗中由TCE入滲和再分布引起光強值的變化如圖 7所示.相關研究表明：如果DNAPL的量足夠多，可以克服毛管壓力和驅逐孔隙中的水，DNAPL在重力作用下將繼續往下遷移直到到達弱透水層.在飽水條件下，TCE主要是在自身重力的影響下以垂向滲流為主，垂向滲流的同時存在一定的水平滲流，局部存在明顯的水平滲流.這可能與前面提到的介質局部非均質性有關，砂箱內出現局部相對較松散或密實的情形.5~15 min內，TCE污染羽前緣以蠕動(wriggle)泵5 mL?min-1的注入速度下10 min內在飽水砂箱中向下遷移的距離是20.47 cm，平均垂向下遷速度是2.05 cm?min-1.
圖 7
圖 7不同飽水條件下TCE入滲和重分布過程中光強變化量分布
與飽水條件下TCE遷移相比，人工注氣試驗中NAPL/水/氣三相系統中TCE的遷移仍是受自身重力影響以垂直向下運動為主，然而氣體的存在使得TCE的遷移更為復雜，污染羽整體形狀更加不規則，尤其是水/氣界面和氣體遷移通道處.實驗結果表明，在depth約5 cm，x方向10~20 cm處存在明顯的水平運動.在注入點附近，污染羽形狀呈"寬口"型，相對于飽水條件橫向擴散更加活躍，這可能與TCE的揮發有關，大范圍的連續分布氣體使得TCE能夠以氣態形式的存在.從圖 7b可以看出，TCE在飽水區域向下遷移的距離明顯大于非飽水區域，在本試驗中DNAPL在飽和區向下遷移速度更快，說明下遷過程優先驅替孔隙中的水.但是圖 7b中非飽和區域的橫向遷移比飽水區域更加明顯，說明TCE在進行橫向遷移時時更傾向于驅替孔隙中的空氣.DNAPL在橫向遷移時，當有足夠大的可利用的壓力使自由相的NAPL通過毛孔時，NAPL便會取代曾經占據的空氣或水.所需壓力的大小取決于作用在毛孔兩邊不同流體的毛細作用力的大小.毛細力作用在這兩個流體單元的方式在某種程度上可以解釋為可濕潤性的作用：即能進入毛孔的歸類為可濕潤流體.在空氣/NAPL/水的系統中，可濕潤性流體的濕潤性為：水 > NAPL > 空氣.因此，NAPL在進行橫向遷移時優先驅替孔隙中的空氣，占據空氣的孔隙空間.人工注氣條件下，在5 mL?min-1的注入速度下TCE污染羽前緣9 min內在砂箱中向下遷移的距離是15.57 cm，得到平均垂向下遷速度是1.72 cm?min-1.然而，在飽水條件TCE平均垂向下遷速度是2.05 cm?min-1，這說明氣體的存在對TCE的垂向向下遷移具有阻礙作用，與圖 7b中TCE在氣體內更易進行橫向遷移現象吻合.在TCE重分布的過程中連續氣體分布的界面處存在較明顯的光強變化，造成這一變化可能有以下原因：
①TCE進入重分布時期由于連續氣體分布的存在使得TCE易以揮發態的形式存在，從而引起水/氣界面的下移;
②TCE入滲過程中氣體被TCE驅替出來后由于出水口的設計不易排出砂箱而且TCE的注入阻礙了氣體的向上遷移，靜置過程中氣體通過(tōng guò)原有的遷移通道開始向上遷移并在頂部累積造成水/氣界面下移;
③試驗中通過(tōng guò)注射泵或蠕動泵的外部壓力將TCE注入砂箱內而且注入點位于氣體分布內，TCE入滲過程中由于增加的外力影響(influence)使得氣體壓力變大，從而引起氣體體積（volume)壓縮;在重分布過程中這個外力的影響消失，氣體壓力變小，從而體積變大，造成水/氣界面下移.
在生物產氣的條件下，感染羽形狀整體呈"狹長"型，TCE的入滲過程(guò chéng)還是受重力影響下的垂向下遷為主，遷移過程中橫向擴散卻弱于人工注氣和飽水的情況下，可能與大范圍的不連續氣體分布和TCE注入速度有關.因為本實驗中的生物產氣在砂箱頂部未能形成大范圍的連續氣體分布，所以在注入點附近未發現人工注氣中出現的"寬口"型的污染羽形態，TCE在注入點附近的橫向遷移弱于人工注氣條件.對比圖 6b和7f，TCE注入結束后，污染池底部光強值變化比較明顯的區域位于x方向約10~30 cm和40~50 cm處，然而生物產氣氣體飽和度分布圖中這些區域的氣體飽和度卻相對較低.相反地，圖 7f中污染池底部光強值變化較弱的區域生物產氣氣體飽和度卻相對較高.根據光透法原理可知，水/氣兩相系統中氣體飽和度和由氣體引起的光強變化量存在正相關的關系.在污染池底部區域，由生物產氣引起的光強變化量越大，氣體飽和度越大，但是由TCE注入引起的光強變化量卻越小.因此說明TCE在水平滲流時，由TCE注入引起的光強變化量和由生物產氣引起的光強變化量存
